Kittel-Ch-Vvedenie-v-fiziku-tverdogo-tela (1239153), страница 124
Текст из файла (страница 124)
б) Рассчитан. ное изменение границ главных энергетических зон в зависимости от давления для чистого германии. )(ачественно изменения границ главных энергетнчесиих зон в случаях и я б схожи. Это видно пэ сравнения значсшш энергий в этих двух случаях прп одном н том же значении постоянной решепсн. -г дбб ббб бА5 Пагчгечннач леагеегла Дбб ббб бАб Паеегачннач аешеегни Рассмотрим сейчас твердые растворы типа замещения, когда в данный ме~алл В добавляется другой металл А с иисй валентностью. Предположим, что атомы металла А распределяются по узлам решетки В случайным образом.
Особые эффекты, возникаюшие в том случае, когда атомы А располагаются в решетке не случайно, а в некотором правильном порядке, будут рассмотрены в конце настоящей главы в разделе, посвященном процессам упорядочения, Юы-Розери установил ряд общих закономерностей, которым подчиняются известные твердые растворы. Одна из этих закономерностей касается соотношения атомных диаметров компонентов твердо~о раствора. Образование твердых растворов затруднено, если атомные диаметры') металлов А и В отличаются более чем на !5о)ю Размеры атомов Сц (2,55 А) и уч (2,66 А) благоприятствуют образованию системы твердых растворов Сы — Хп; установлено, что цинк растворяется в меди, образуя твердый раствор с гранецентрированной кубической структурой вплоть до концентрации 38 ат.е7о Уп.
Размерный фактор в системе Сц — Сг[ не благоприятствует образованию твердых растворов, поскольку атомный диаметр Сц равен 2,55 А, а у Сс[ он равен 2,97 А; в результате растворимость кадмия в меди ограничена: ') Атомный диаметр выбирается иаи наименьшее расстояние между атомами в нристаллической структуре элемента (табл. !.5). 22н 675 только 1,7 ат.% Сб. Отношение атомных диаметров Хп и Сп равно 1,04, а Сс) и Сц соответственно 1,165. Однако даже при благоприятном размерном факторе твердые растворы могут не образоваться, если элементы А и В проявляют сильную тенденцию к образованию устойчивых иитсрметаллических соединений в определенных химических пропорциях, Тогда, если металл А имеет большую электроотрицательиость, а металл В имеет большую электроположительность, то образующиеся интерметаллические соединения АВ и АзВ будут, вероятно, выпадать из раствора.
Система Лз — Сп имеет благоприятный размерный фактор (отношенне атомных диаметров равно 1,02), однако растворимость Аз в Си достигает лишь бо/в. Для раствора 8Ь в М8 размерный фактор также благоприятен (отношение атомных диаметров равно 1,09), но растворимость 5Ь в Мд очень мала. Рассмотрим далее некоторые вопросы, касающиеся электронной структуры сплавов. При этом мы будем пользоваться понятием среднего числа ') электронов проводимости на 1 атом, обозначая это число через и.
Например, в случае сплавов 50о/о Сц— 50% Еп величина и = 1,50; в сплаве 50% Сц — 50% А) имеем а = 2,00. Целый ряд важных явлений в сплавах элементов различной валентности обусловлен именно изменением средней концентрации электронов (191. Юм-Розери первым обратил внимание на важность величины средней концентрации электронов, как характеристики, определяющей структурные изменения в некоторых сплавах, На рис. 19.17 показана фазовая диаграмма системы Сц — Хп а). Гранецентрироваиная кубическая структура чистой меди (а-фаза, и = 1) сохраняется при добавлении цинка (и =- 2) до тех пор, пока величина средней концентрации электронов не до. стигнет значения 1,38. Минимальная концентрация электронов, при которой возникает объемноцентрированная кубическая структура (р-фаза), равна 1,48; у-граза существует в пнтервале концентраций между 1,58 и 1,66, и, наконец, в-фаза (гексагональпая с плотной упаковкой) появляется при и == 1,75.
Для систем сплавов, промежуточные фазы которых имеют структуры, соответствующие надежно определенным значениям средней концентрации электронов на атом (например, ))-фаза сплава Сп — Уп), пользуются термином элекгроннмв соединения. Это соответствие между эмпирически найденными значениями и и типом фазы сплава, известное под названием гг/завил 70м-Ро- ') Это чпсло часто яазывастся кокценграяоед злелтронов.
т) Рассматриваемые фазы обозначаются обычно металлургамя греческими буквами: в системе Сп — Еп сз -- грапепептрпроваяяая кубическая структура, й — объемкопеятряровакяая кубическая структура, у — сложная кубпческап ячейка, состоящая яз 62 атомов, е и т) — гексагокальяые структуры с плотной упаковкой, значительно отлкчающяеся откошекяем с/а.
Значение буквы зависят от системы сплавов. 676 йлгпнный 'I Уп гг7 Ла йй ВГ7 677 Л7 во йй тГо 7тто 77елойай 66 Еп Рггс. 1617. Равновесная фазовая диаграмма сплаиа Сц — Тп. ц-фаза имеет грапецеитрироваиную кубическую структур>; Р- и йчфазы — объемнопентрированную кубическую структуру; у-фаза — сложную кубическую структуру; е.фаза и ч-фаза имеют обе гексагональную структуру с плотной упаковкой, но отношение сга для е-фазы равно приблизительно 1,56, а для трфазы (чистый цинк) 1,86.
Упорядоченная обьемиоцснтрнрованная кубическая структура рчфазы состоит как бы вз двух простых кубических подрешеток, вставленных одна в другую. Как мы полагаем, одна из подрешеток состоит в основном из атомов Си, а другая — из атштв Еп. 6-фаза представляет разупорядоченную объемноцентрироваиную кубическую решетку: любой узел этой рсшетки с равнои вероятностью может занимать либо атом Тп, либо атом Сц, почти вне зависимости от того, какие атомы являютсп соседними.
вери, состоит конкретно в том, что значению 1,50 отвечаег (1-фаза, значению 1,62 — у-фаза и значению 1,75 — е-фаза. Характерные экспериментальные данные для таких электронных соединений приведены в табл. 19.3 (прн вычислениях использованы обычные приписываемые указанным металлам значения химической валентности: ! для Сп и Ап; 2 для Еп н Сг(; 3 для И и Сда1 4 для 51, Сге и Бп). Правила Юм-Резерв можно просто объяснить на основе зонной теории, пользуясь приближением почти свободных электронов.
Наблюдаемая граница гранецентрированной кубической структуры (сс-фазы) соответствует средней концентрации электронов, весьма близкой к 1,36, при которой вписанная сфера Ферми касается изнутри граничных поверхностей зоны Бриллюэна в случае гранецентрированной кубической решетки. 677 ТА В Л ИЦА Зээ Средняя концентрация электронов (на атом) в электроннык соединенияк Гранина лан е-фазы Г[занила Лли а-фазы Гранила лла а-фазы Гранлла Лзн т-фазы Салан 1,78 — 1,87 1,48 1,48 1,58 — 1,66 1,63 — 1,77 1,38 1,41 1,41 1,42 1,36 1,27 1,38 1,42 1,41 Сп — 2п Сп — А1 Сп — ба Сп — РЦ Сп -бе Сп — Яп Ая — хп Ад — С4 Ак — А1 1,49 1,49 1,60 — 1,63 1,58 — 1,63 1,59 — 1,63 1,73 — 1,75 1,67 — 1,90 1,65 — 1,82 1,55 — 1,80 1,50 Наблюдаемые значения средней концентрации электронов в 8- фазе (объемноцеитрированная кубическая структура) близки к значению и = 1,48, при котором сфера Ферми касается изнутри граничных поверхностей зоны Бриллюэна, соответствующей объемшщснтрированной кубической решетке.
В случчс у-фазы сфсра Ферми касается границ зоны при средней концентрации электронов п = 1,54. Касание в случае е-фазы (гексагональная структура с плотной упаковкой) имеет место при и = 1,69, если отношснис с10 имеет величину, соответствующую идеальной решетке. Чем же можно объяснить сушествоваиие тесной связи между средней концентрацией электронов, при которой появляется новая фаза, и средней концентрацией электронов, при которой поверхность Ферми касается граничных поверхностей зоны Бри.злюэна? Наиболее обшее объяснение этой связи состоит в том, что добавление электронов иа уже заполненные уровни вблизи границ зоны энергетически невыгодно. Дополнительные элекгроны могут размешаться только на тех уровнях, которые расположены выше энергетической Шели, характеризуюшей границу зоны, илн же на уровнях с высокой энергией вблизи углов более низкой зоны.
При этих условиях часто оказынается, что энергетически наиболее выгодным является изменение самой структуры кристалла, причем конечная структура будет одной нз тех, для которых в соответствующей зоне Бриллюэна помещается ббльшая поверхность Ферми. Тогда последовательность чередования фаз а, 8, у, е имеет вполне правдоподобное объяснение (Н. допев). Переход гранецентрированной кубической структуры в объемноцентрированную кубическую иллюстрируется рисунком 19.18, где приведена энергетическая зависимость чис ~а состояний на единичный энергетический интервал для гра1,ецентрированной и объемноцентрированной кубических структур.
Из графика видно, что при возрастании числа электронов наивысшая 678 Г7,(су зотю зо 7!7 %6зб М! Я зплаягданл Рис. 19.18. Число состояний на единичный энергетический интервал как функпия энергии для первой зоны Бриллюэна гранепентрнрованной и объемнопентрированной кубических реше сок. Рис. 19.!9. Намагниченность насыще- ния (среднее число магнстонов Борз ,на атом) системы сплавон М вЂ” Сп как функяия соггержания Сп. Рис. 19.20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
