Kittel-Ch-Vvedenie-v-fiziku-tverdogo-tela (1239153), страница 123
Текст из файла (страница 123)
МаС! КС! пьс! 22 МаВг 2,0 КВ" Как уже рассматривалось в гл. 17, с помощью электронного спинового резонанса было установлено, что Г-центр представляет собой образованно, состоящее из электрона и удерживающей его анионной вакансии (рис. 19.10). Эта модель Г-центра была предложена де-Буром. При добавлении в щсло !но-галоидный кристалл избытка атомов щслочного металла в кристалле возникает соответствуюгцее число анионных вакансий. Валентиый электрон атома щелочного металла не связан с атомом; он перемешается по кристаллу и захватывается апионной вакан. сией, (Анионная вакансия в идеальной периодической решетке ведет себя подобно изолированному положитсльному заряду '): она притягивает и связывает электрон.) Описагггпя модель г-центра подкрепляется следующими экспсримепталь !ымг! Фактами: а) Полосы поглощения, обусловленные наличием Е-центров, характерны для кристаллов и не зависят от того, пары какого щелочного металла используются для образования Р-центров; например, р-полоса кристалла хлористого калия одна и та же, нагревался ли кристалл в парах калия или натрия.
(Назначе. ') Мы можем смоделировать элеитростатнческня эффект наканснн отрицательного иона добавлением положительного заряда о к нормальному заряду — о в узле, занятом отрицательным ионом. 670 — +. — + '+, ',"-'!' ' — + — + — + рис. 1ц10. Схема модели гчтентра. й-цегпр представляет собой образование, состояотее из анионной вакансии, захватившей избыточный электрон, когорый поставляется вакансии одним нз ионов металла, главным образом нз ближайшего окружения вакансии. ние паров гцелочного металла состоит в образовании Г-центров в исходном кристалле.) б) Химический анализ показывает, что кристаллы, окрашенныс путем нагревания в парах щелочного металла, содержат из.
быточное по сравнению со стехиометрическим составом количество атомов щелочного металла, обычно порядка 10" — !О" атомов на 1 смз, причем установлено, что полное спектральное поглощение в )г-полосе количественно соответствует ожидаемому теоретнчсскому значению, получаемому именно для того избы. точного количества щелочного металла, которое дает химический анализ, в) Окрашенные кристаллы обычно имеют меньшую плотность, чем неокрашенные. Это согласуется с описанной ранее простой картиной, так как введеьще вакансий должно снижать плотность кристалла. Другие типы центров окраски в щелочно-галоидных кристаллах.
В щелочно-галоидных кристаллах гг-центр является простейшим из целого ряда других типов центров, для которых, как и для Р-центра, характерно объединение вакантных узлов с захваченными ими электронами. Оптическое поглощение и'-центра обусловлено электрическим дипольным переходом этого центра в предельное возбужденное состояние [10). Другому центру, гл-центру, в отличие от (г-центра, соответствуют две полосы поглощения. Гл-центр отличается от Г-центра тем, что одни из шести ближайших соседей Г-центра заменяется ионом другого (11) щелочного металла (рис. 19.11). Несколько г"-центров образуют комплексные, захватывающие электрон центры (рис. 19.12 и 19.13). Два соседних Г-центра образуют М-центр; три Е-центра образуют )т-центр.
Эти и другис центры отличаются друг от друга обычно своими оптическими свойствами. Дырки также могут захватываться вакансиями и образовывать центры окраски. Дырочные центры несколько отличаются от электронных центров: ион галогена, после того как дырка будет захвачена, имеет электронную конфигурацию р', а ион щелочного металла после захвата электрона — конфигурацию р'з.
Химически эти две конфигурации различны, Лнтиморфным 671 3,г Д2 Дз й4 З,Х лалагауаааг Рис. 19.13. Энспернментальные результаты ио электронному спиновому резонансу, обусловленному наличием )гх-центров в КС! [131. Сечь основных линий, определяющих сверхтоикую структуру спектра, вызваны взаимодеиствием электронов с магнитными моиеитамн двух ядер СР' в молекуле С), Спин каждого ядра равен 372; всего имеется семь возможных ориенгаппй соннов двух ядер. Спектр детально анализируется в разделе 7л книги Слпктера [1?). г-центру янляется центр, состоящий из дырки, захваченной катионной вакансией, но такие центры не наблюдались экспериментально. )!апболее известным дырочным центром является )гх-центр (рис.
19.14) . Считается, что в идеальном шелочно-галондном кристалле дырка может быть захвачена любым ионом галогена и таким образом образуется )гк-центр. Из экспериментов по электронному спиноному резонансу ') было установлено, что структура )гк-центра напоминает отрицательный нон молекулы галогена: в кристалле хлористого калия Рк-центр подобен иону С1, Результаты эксперимента показаны на рис, 19.15. СПЛАВЫ Зонная теория твердых тел, развитая в гл. 9 и 1О, основывалась ца предположении, что структура кристалла является периодической относительно переноса примитивной решетки. Как ') См.
работы Кенцига [12), Кастнера и Кепцига [13], Коэна [!4). Механизмом, ответственным за захват, является эффект Яна — Теллера (см. Приложение М). Расчеты, касающиеся природы )гх-центра, были выполнены в работе Дэза н др. [!3), Дейли и Михера [!6). 22 ч. Квгтель изменяется зонная структура, если периодичность кристалла нарушается и кристалл содержит примеси, атомы которых произвольным образом занимают узлы кристаллической решетки, или если кристалл является сплавом двух элементов? Решетка уже не обладает идеальной трансляционной симметрией. Может лн быть, что такие понятия зонной теории, как поверхность Ферми н запрещенные энергетические зоны, больше не пригодны? Будут ли изоляторы становиться проводниками? Теоретически показано ') и экспериментально подтверждено, что последствия нарушения трансляционной симметрии намного слабее, чем это можно ожидать на первый взгляд.
Если атомы примеси принадлежат тому же столбцу периодической таблицы, что и атомы исходного кристалла, то происходит их замещение. В этом случае воздействия особенно малы отчасти потому, что среднее число валснтных электронов остается постоянным. Одним из критериев влияния сплавлепия является остаточное сопротивление. Растворение в серебре меди в количестве 1 ат.о>>о Увеличивает остаточное электРическое сопРотнвленне на 0,07 мкОм см, что соответствует поперечному сечению рассеяния, составляющему приблизительно 0,03 площади сечения примесного атома. Лналогнчно, подвижность электронов в сплавая Б) — Ое намного выше, чем можно было ожидать из того простого геометрического соображення, что атом германия, имеющий 32 электрона, сильно отличается от атома кремния, имеющего 14 электронов, и поэтому атом Я1 в кристалле Се нли атом Ое в кристалле Б) должны действовать как эффективные рассеивающие центры для носителей заряда.
Этн примеры показывают, что эффективная рассеивающая способность примеси может быть очень мала. Не имеется никаких экспериментальных свидетельств того, что собственная ширина запрещенной зоны уменьшается нз-за какнх-либо случайных эффектов, связанных с процессом сплавлення. Например, кристаллы кремния и германия образуют твердые растворы в пределах всей области измснения состава, причем энергии, соответствующие границам зои в сплавах, изменяются с составом непрерывно (рис, 19.16). Надо полагать, однако, что функция плотности состояний на границах зон при образовании сплава несколько «размазывается», ') Эти вопросы могут рассматриваться, используя метод ортогонализированных плоских волн и эффективных потенциалов, который описан в гл.
)О. Ннзкан концентрация примесных атомов не может сильно повлиять па фурьекомпоиенты Уа потенциала с>(г), который определяет ширину запрещенных зон и поведение энергетических поверхностей вблизи запрещенной зоны: примесь будет давать фурье-компоненты (>(г) при волновых векторах, поторые не являются обратными векторамн решетки, но такие компоненты никогда не будут велики, если примесные атомы располагаются хаотиччо. Поэтом> неупорядоченные сплавы дают на рентгенограмме четкие дифракционпые линии. См. также литературу н гл. Н.
Дабгенае, не/ем аб ста Лаем еы % 51 убаббц бгббб ное изменение границ главных энергетических ар у~ б) зон в сплавах бе — 51 в зависимости от нонцен1 г траняи кремния. Точка Л1 Гха в й-пространстве яв- Х1 ляется границей валентводимости в бе (ср, с й б рнс. 11.!5). Расчеты прите зе' ведены в раба~с Бассагпг ! и Брасса [18); там же н дана обширная библиография эхсперименталь- Б 1 ных работ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
