Kittel-Ch-Vvedenie-v-fiziku-tverdogo-tela (1239153), страница 122
Текст из файла (страница 122)
(Днпольный момент может изменяться на низких, но не на высоких частотах.) В кристаллах ТчаС1 частота релаксации прп 85'С составляла 1000 Гц. ДИФФУЗИЯ ля =. — 0 пгаб М. (19.6) Здесь з'и — число атомов, пересекаюгцих единичную площадку в единицу времени; постоянная пропорциональности 0 называется коэффициентом диффузии и имеет размерность овгз/сох. 666 Если в твердом теле имеется градиент концентрации примссных атомов или вакансий, то их поток будет двигаться через твердое тело. При равновесии примеси или вакансии будут распределены равномерно. Результирующий поток ун атомов данного сорта в твердом теле связан с градиентом концентрации гт' этих атомов феноменологическим соотношением, известным под названием закона Фика; гп -гд -77 га Рис.
!98. Температурная зависимость коэффициента диффузии углерода в сс-железе (по Узрту). Логарифм Р пропорционален !)Т. Аяалогияиые даияые по диффузии азота в мокелезе приводятся в работе Лорда и нешерса [61. 7Д-М 7д -зз йз А!7 ДЯ 74 йб Гг 7Ю З/Т(е77) Минус перед В означает, что диффузия происходит из областей с высокой концентрацией прнмесных атомов или вакансий. Хотя такое определение закона диффузии часто считается исчерпывающим, следует сделать одно замечание.
Термодинамическое рассмотрение диффузии показывает, что причина диффузии — это, строго говоря, наличие градиента химического по. тенциала, а не только градиента концентрации 181 Коэффициент диффузии часто оказывается зависящим от температуры по закону 1) = ТУе ехр ( — Е)йпТ)! р ж м ехр ( — Е)йаТ). (19. 8) 466 здесь Š— энергия активации процесса.
На рис. 19.8 показаны экспериментальные результаты по диффузии углерода в а-железе при Е = 0,87 эВ и Оо = 0,020 смз)сек. Для того чтобы произошла диффузия, атол! должен преодолеть потенциальный энергетический барьер, созданный его соседями. Рассмотрим диффузию примесных атомов по междоузельным положениям; полученные результаты будут применимы и для случая диффузии вакансий. Если высота потенциального барьера равна Е, то атом будет иметь достаточную тепловую энергию для того, чтобы преодолеть барьер, лишь в какую-то часть периода, пропорциональную ехр ( — Е)маТ) . Квантовое туннелнрование через потенциальный барьер обычно существенно для самых легких ядер, так как для данной энергии длина волны де-Бройля увеличивается с уменьшением массы частицы. Если о — собственная частота колебаний атома в герцах, то для вероятности р того, что в течение секунды атом будет обладать тепловой энергией, достаточно большой для того, чтобы преодолеть потенциальный барьер, приближенно можно написать; з АЧ Т, ж — ра —.
лх (19. 9). Приравнивая (19.9) и (19.6) и используя выражение (19.8), по- лучаем для В выражение в форме 0 = та'ехр ( — Е)йаТ), (19. 10) аналогичной (19.7), где Йа — — таз. Если атомы примеси заряжены, то, зная коэффициент диффузии и используя соотношение Эйнштейна я,Тр = а0, можно найти ионную подвижность р и проводимость и по следующим формулам: 1г = Цча-'~йаТ) охр ( — Е)йаТ), о = Кар = (Иазта')И Т) ехр ( — Е)йаТ).
(19.11) (19.12) Здесь А' — концентрация ионов примеси, имеющих заряд а. В температурной области, в которой число вакансий определяется числом двухвалентных металлических ионов, отгюснтель. пое количество вакансий пе зависит от температуры. В этой области наклон прямой, описывающей зависимость 1и и от 1(й»Т, дает нам Е+ — энергию активации, необходимую для того, чтобы вакансии положительных ионов преодолели потенциальный барьер (табл, 19,1). При комнатной температуре частота «перескоков» порядка 1 сек — ' (прыжок в секунду), а при 100'К— порядка 10 — м сек '. Таким образом, мы видим, что при низких температурах диффузия протекает крайне медленно. Для относительного количества вакансий в температурной области, в которой концентрация дефектов определяется тепловой генерацией, можно записать следующее выражение: ! ж ехр ( — Ц2йвТ), (19. 13) евт За одну секунду атом ч раз «ударяется» о потенциальный барьер, и вероятность того, что он преодолеет его при одном из соударений, равна ехр( — Ей,Т).
Величина р называется также частотой перескоков. Частоты ч имеют значения порядка 10" Гц. Рассмотрим две параллельные плоскости примесных атомов, расположенные в междоузельных положениях. Расстояние между плоскостями равно постоянной решетки а. В одной плоских х сти расположено 5 примесных атомов, а в другой (5+а — ).
дх Результирующее число атомов, пересекающих промежуток медд жду плоскостями в одну секунду, равно ж — ра —. Если М— дх ' полная концентрация примесиых атомов, то 5 = аМ на 1 см' плоскости. Диффузионный поток теперь можно записать следующим образом: тхнл ипа ыз энергии активации Е+, необходимые для веренев)енин ноложительнык ионных вакансий, н энергии образованна нар вакансий ЕГ !Сркстааа и+, эв Латорм робок ХаС) 1.)Р 1Л С) 1.)пг 1.1! КС! йоС! *) Аовг 0,86 0,65 0,41 0,31 0,38 0,89 0,30 !0,10) 0,25 !О,!1) Е!хе), й)ангес Науен Измен Науеп Науен %айне!; Ь ем!пй, 1Ч!П Те!!оку Сон!в!оп 2,02 2,68 2,12 1,80 1,34 2,! — 2,4 1,4 *') ее) ') Зка скок а скобках хлк солен серебра отоосатса к мсасаоуэельамм кокам с«ребра.
") длк жфекток ао Фреакелкк где Е! — энергия образования пары вакансий, согласно теории дефектов по Шоттки и Френкелю. Здесь наклон прямой, описывающей зависимость!п и от 1)илу', должен быть согласно (!9.!1) и !19.13) равен Е + Е!)2. Из экспериментальных результатов, полученных в различных температурных областях, определяем энер)и)о образования пары вакансий Е) и энергию активации Е...
Прямые измерснич коэффициента диффузии можно провести методом радиоактивных индикаторов; для этого надо исследовать ход изменения некоторого исходного распределения ради»- активных ионов во времени и по объему образца. Получеиньш таким образом коэффициенты диффузии можно сравнить со значениями, найденными из измерений ионных проводимостей. Было установлено, что в пределах точности измерений две этн ! руины значений пе согласуются между собой.
Это, возможно, указывает на наличие какого-то механизма диффузии, не связанного с переносом заряда. К таким процессам относится, например, диффузия пар вакансий разного знака, а также диффузия таких сиязанных комплексов, как, например, двухвалентпый поп с вакансией. При диффузии, обусловленной перемещением вакансия, должно сущсствовать небольшое различие между коэффициентом диффузии, измеренным с помо!пью радиоактивных атомов, п коэффициентом, вычисленным из измерений ионной проводимости. Джонсон [7) специально исследовал это различие '). :668 ') Коэффициент диффузии для радиоактивных атомов мечьше, чем для в!кансий.
Предположим, что радиоактивный атом перепрыгнул вперед и обменялся местамн с вакансией. Теперь радиоактивный атом уже не случайным образом расположен относительно вакансии, которая находится прямо позади атома. Имеется, следовательно, вероятность того, что радиоактивный атом перепрыгнет назад и займет вакантный узел. Металлы.
Самодпффузия в одноатоа:пых металлах осуществляется обычно путем перемещения вакансий. Салюдиффузия — это диффузия атомов исходного металла, а пе атомов примесей. Согласно вычислениям Хантингтона энергия активации, необходимая для осуществления процесса самоднффузии в меди, лсжит в интервале от 2,4 до 2,7 эВ для диффузии по вакансиям ') и от 5,1 до 6,4 эВ для диффузии по мсждоузлиям. 11аолюдасмые значения составляют 1,7 — 2,1 эВ. Энсргип активации, необходимыс для осуществления про. цессз самоднффузии в 1! и Р!а, можно определить из измерения температурной зависимости ширины линии ядерного резонанса.
Как уже отмечалось в гл. 17, резонансная линия суисается, когда частота «перескоков» атома между узлами становится больше, чем частота, соответствуюшая статической ширине линии. Таким путем в работе Холкомба и 1!орберга 19~ была получена для [.1 величина 0,57 эВ, а для [ча — величина 0,45 эВ. Измерения самодиффузпп дали для 14а также 0,45 эВ. ЦЕНТРЫ ОКГДЕКИ Чистые Шелочно-галоидные кристаллы прозрачны в видимой области спектра. Окраска кристалла может быть вызвана несколькими способами: а) введенисм химических примесей; б) введением избыточного по сравнению со стсхиометрическпм составам количества ионов металла (можно нагреть кристалл в парах щелочного металла и затем быстро его охладить, — кристалл Р4аС!, нагрсваемый в парах 74а, становится желтым; кристалл КС1, нагревасмый в парах К, становится красным); н) облучением рентгеновскими и у-лучами, бомбардировкой нейтронами и электронами; г) элсктролизом.
Центром окраски называется дефект кристаллической решетки, который поглощает видимый свет. Обычная вакансия не приводит к окрашиванию щелочно-галопдного кристалла, хотя и влияет на поглошсние в ультрафио,зотовой области спектра. Р-центры. Простейшим центром окраски яиляетси 7-цепт1х Название этого центра происходит от немецкого слова ГагЬс-- цвст. Обычно Ехцентры создают нагреванием кристалла в избыточных парах щелочного металла илн путем облучения рентгеновскими лучами. Основные полосы поглошсния (7чполосы), связанные с г-центрами, показаны для некоторых щелочно-галоидных кристаллов на рис. 19.9, а соответствующие энергии ') Образование вакансий в меди было установлено в работе Ломера [8!.
669 кт лько лллньл г( Сапу ЬПСП МПП АППП тю тй Ет тП Ст тГ 2 З 2 З 2 З 2 З 2 эяеделя,эо Рпс. (9.9. Полосы поглощения некоторых щелочно-галоидпых кристаллов, обусловленные Рчгентрами (оптическое поглощение как функция длины волны).
поглощения приведены в табл. 19.2. Свойства Е-центров были предметом детальных экспериментальных исследований, причем первоначально их исследовал Поль. т А н л г! и л 19.2 Экспериментальные данные об энергии поглощения Р-центров (в эи) З,! ( Сэа 2,7 !.| Вг ),8 5,0 3,6 2,7 2,0 2,7 2,3 2,0 ПЬВг !.!Р . )Чар КР . !.!С! .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
