Kittel-Ch-Vvedenie-v-fiziku-tverdogo-tela (1239153), страница 121
Текст из файла (страница 121)
Здесь Ег— энергия, требуемая для перемещения атома пз узла кристаллической решетки внутри кристалла в узел на поверхности. Энср. п.я связи атомов, являюшихся ближайшими соседями, в твердом теле составляет обычно 1 эВ. Если твердое тело имеет гз' атомов, то равновесное число вакансий дастся отношением числа вакантных узлов к числу узлов, в которых находятся атомы: = схр ( — Е„)н„Т). (19.2) Если (г « Л', то —,„= ехр ( — Ег(й„Т). (ркй) ') Для простоты предполагаем, что объем кристалла ие изменяется. Несложно также рассмотреть систему при постоянном давлении; для этого случая соответствующий термодинамический потенциал о = о — Та+ Рр. бб1 Если Ер 1 эВ и Т 1000'К, то и/Ю вЂ” н-'а 10-'. Равновесная концентрация вакансий умснывастся по мере уменьшения температуры.
Фактическая концентрация вакансий будет выше равновесной, если кристалл вырашпвастся при повышенной температуре, а затем резко охлаждается (т. с. подвергается закалке), «замораживая» прп этом вакансии (см. ниже обсуждение вопросов диффузии). На рис. !9.2 видно, ках по мере повышения температуры и генерирования вакансий увсличивается разность между относительным измспснпсм длины и относительным изменением параметра решетки алюминиевого стержня. В ионных кристаллах обычно энергетически выгодно образовать приблизительно равное количество вакансий положительных (катионная вакансия) и отрицательных (анионная вакансия) ионов.
Образование таких пар вакансий сохраняет электростатическую нейтральность в кристалле в локальном ув у! б00 ббб 000 ббб б00 б50 Т'0 Рнс. 19.2. Разноггь между относительныч удлинением образца и относительным изменением параметра решетки при нагреванив является мерой концентрации вакансий. )Наличие вакансий не влияет существенно на результаты рентгеп-дифракционных зкспернментов по определеншо параметра решетки, но длина образца увеличивается, когда атомы персме>цаются нз узлов решетки внутри образца на поверхность.) На графике представлены данные для алюминия, полученные Симмонсом и Балуффи !1!. Вертикальная шкала пронормироиана к нулю при 20 'С. ЯВ) вЯ вЯ' Яв ЯвЯвЯвС Рнс.
!9.3. Схема, иллюстрирующая образование дефекта по Шотткн и дефекта по Френкелю в ионном кристалле. Стрелкаьги показано направление смещения ионов. При ооразовании дефекта по Шоттки ион передвигается к поверхности кристалла; прн образовании дефекта по Френкелю ион перемещается в ме>кдоузлие. уб чз ь|„ 14 ~1 У2 ОвОеОв вО! )ОвО 8вОвОв Рис. 19лй Образование катионной вакансии в крвсталле КС) прн введении СаС1ь Электрическая нейтральность обеспечивается тем.
что на каждую образующуюся вакансию приходится одни из введенных попон Са". Два нона хлора молекулы СаСЬ ванн. мают два узла нормальной анионной подрешетки в кристалле КС1. д5 Рнс. ! й.б. Изменение плотности кристалла КС! в завнснмостн от чнсла добавленных конов Са", введен- ~--г,р нык в виде СаС(з в точно известных количествах. Сплошная линия представ- -де ляет экспсрнментальные 5 данные. Нкжняя (пунктнрная) лнння описывает ожндаемое изменение плотности в том случае, если бы каждый нон кальция вместе с вакансией занимал тот же объем, что н два иона калия.
Верхняя (штрнх-пунктирная) линия описывает пзмененне плотностн в том гнпотетнческом случае, когда плотность снеся аддвтннно складывалась бы пз плотностей каждой нз солей (КС! н СаС(з). Д5 65 (5 г,5 г,5.У5 ' Фслх лжи ба реала зс п5 К масштабе. Проведя определенный статистический расчет, мы получим для числа пар следующее выражение: и Лг ехр ( — Е„)2йвТ), (19.4) где Е, — энергия образования пары.
Другим типом вакансионного дефекта является дефект по Френкелю (рис. 19.3), который представляет собой атом, перемещенный в жеждодзлие, в положение, которое обычно атом не занимает. Расчет равновесной концентрации дефектов по Френкелю производится путем, аналогичным описанному выше '), ц предоставляется читателю в виде задачи 19.1 (в конце главы), Если и (число дефектов по Френкелю) значительно меньше, чем общее число узлов решетки Лг н число междоузсльных позиций Л", то в результате вычислений получим: и — (Л(Ло)" ехр ( — Е,)2нвТ), где Ег — энергия, необходимая для перемещения атома из узла решетки в междоузлие. На основе исследований ионной проводимости и измерений плотности можно заключить, что для чистых щслочно-галоидных кристаллов наиболее типичными являются дефекты по Шотткн, а для чистых кристаллов галогенидов серебра — дефекты по Френкелю.
Образование дефектов по Шоттки понижает плотность кристалла из-за увеличения его объема при постоянной массе. Образование дефектов по Френкелю не изменяет объема кристалла '), и поэтому плотность остается неизмещюй. 666 ') Другой метод расчета предложен в работе Кнттеля 12). ') Междоузельный атом занимает некоторое пространство, но в районе вакансии решетка сжнмается. Прн определенных условнях теория упругостн предсказывает, что результирующее изменение объема равно нулю.
Вакансии кристаллической решетки в управляемых концен. грациях присутствуют в щелочно-галоидных кристаллак, содср. жащнх двухвалентные примеси. Прн выращивании кристаллоз КС) с заданым количеством СаС!з плотность изменяется так, как если бы в кристалле образовалось по одной катионной вакансии иона К' на каждый ион Саз~. Ион Саз" располагается в узле нормальной катионной подрешеткп, а два иона С) занимают два узла нормальной анионной подрешетки в кристалле КС! (рис.
19А). В результате образуется одна катионная вакансия. Экспериментально показано (рис. 19.5), что добавление примеси СаС!з в кристалл КС) понижает его плотность. Если бы глканснн в кристалле пе образовывались, то плотность кристалла должна была бы увеличиваться, так как ион Са" тяже.,се и меньше по размерам, чем ион К . Электронроводность щелочно-галопдных кристаллов и кристаллов галогенидов серебра обычно обусловлена движением ионов, а пе электронов. Этот факт был установлен путем сравнения переноса заряда с переносом массы на основании измерения количества вещества, осаждаюшегося на электродах, нд.то.
дяшнхся в контакте с кристаллом. Проводимость, осуьцествляемая за счет движения ионов, называется ионной провод>>,костою, Исследование ионной проводимости является важным инструментом изучения дефектов кристаллической решетки. Экс. псрнмспты на щелочно-галоидных кристаллах и кристаллах галогенидов серебра, содер>кащих известные добавки ионов двухвалснтных металлов Сб, Са, Ьг, Ва, Мд, дают основание сделать вывод, что при не слишком высоких температурах ионная проводимость прямо пропорциональна концентрации двухвалсптпых примесей. Увеличение ионной проводимости в этом случае происходит не по причине высокой подвижности двухвалснтных ионов примеси, так как на катоде осаждаются преимущсствснно одновалептные катионы исходного кристалла, а не Рнс.
19.6. Три основных механизма диффузии. а) Обмен месгамн соседних атомов в результате поворота вокруг некоторой средней точки. Одновременно могут поворачиваться более чем два атома. 6) Перемепгение атомов в мсждоузлия. з) Атомы обмениваются местами с вакансиями. [По Зейтну ) М бгт Ц ,й зб Рис. !9.?, Температуриаи зависпиосгг- теплоемкости кристалла Анвг при постовииои давлении, иллгостриругопгаи возрастаиие тепло- емкости, обусловленное образовапиеч деФектов (З). гб зба оба ба? бж ?а" й'я двухвалентные добавки. Следовательно, увеличение ионной проводимости обусловлено вакансиями, которые образуются пргг введенаи в кристалл ионов двухвалентных металлов и ускоряют процессы диффузии (рис, 19.6, в).
Отметив!, что диффузия ва. кансий в одном направлении эквивалентна диффузии атомов в противоположном направлении. Когда дефекты решетки генерируются термическим путетг, то энергия нх образования дает дополнительный вклад в тепло- емкость кристалла (см. рис. 19.7). Брекенридж [4) указал, что связанная пара вакансий противоположного знака обладает электрическим дипольным моментом. Он изучал влияние образования пар вакансий на величину диэлектричсской проницаемости и на диэлектрические потери в щелочно-галондных кристаллах па разных частотах. Это влияние он приписывал движению пары вакансий. Время, необходимое для того, чтобы вакансия и атом скачком обменялись местами, определялось по времени диэлектрической релаксации (гл. 13), которое и измерялось.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
