Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Можно показать1, что одно из частных решений уравнения диффузии имеет вид: (л,-лр л 2У Рг Пользуясь этим выражением, найдем среднее квадратичноесмещение частиц х' за время 1 в процессе диффузии. Положим, хо — — О. Тогда ле о д 4ОФ 2УлРг Вероятность смещения частицы в интервале от х до х+асх есть функция х и пропорциональна ширине интервала с(х.
Следовательно, эта вероятность равна: г(к7(х) =1(х) с(х, л причем легко видеть, что Г'(х) = —. Поэтому ло сгЮ(Х)= л х = р "". ло 2)тжР1 Среднее квадратичное смещение за время 1 находим по правилу нахождения средней величины: +ее +ее ха= ~ хесус(х)= ~ хта еш сух. 00 «О ' А. Н. Тихонов и А. А. Са м арский, Уравнения математической физики, Гостекиадат, 1953, стр. 222.
10 л. в. Реатмкевач 146 Глава П. Статистическая физика, механика и термодинамика В это выражение входит интеграл Пуассона, значение которого известно (стр. 410): +оэ з хте-а"* Их = — а 2 В выражении для х' коэффициент равен а=(401)-'. Поэтому окончательно: з хт= ' ~' (4вг)т =2,От. 2УжЕ)~ 2 откуда Лх= )Гх' =)/2О2. (2,35) Сравнивая эту формулу с найденной ранее формулой для среднего квадратичного смещения отдельной ча|стицы (2,35), мы находим, что обе они совпадают, если положить, что 6ае (2,37) Мы получили кинетическое выражение для коэффициента диф-.
фузии коллоидного раствора. В формулу (2,37) можно ввести величину: 1 В= —, акен ' которая, представляет собой (стр. 142) отношение скорости частицы к силе вязкого сопротивления ее движению и называется обычно подвижностью частицы в вязкой среде. Поэтому 0='кТВ, т. е. коэффициент диффузии пропорционален абсолютной температуре и подвижности частицы (закон Эйнштейна). Этот вывод хорошо подтверждается опытом. Чем меньше размер частицы и меньше вязкость среды, тем больше подвижность частицы. Так, установлено, что смещение броуновской частицы в воздухе примерно в 7 раз более, чем в воде. Это связано с тем, что вязкость воздуха примерно в 50 раз меньше, чем вязкость воды, т. е, подвижность частиц в воздухе в 50 раз больше, чем в воде, Следовательно, смещение частицы в воздухе превышает в )/50 раз смещение в воде. Рассмотрим теперь флюктуации концентраций, которые можно наблюдать, если следить за изменением числа коллоидных частиц в весьма малых объемах.
Очевидно, что вследствие э 10. Отступления от второго начала и краткая теория флюктуаций 141 броуновского движения отдельных частичек количество их в очень небольших объемах коллоидной системы не может оставаться постоянным, так как одни частицы будут выходить из объема, а другие входить в него и число входящих и выходящих частиц не может быть строго постоянным. Весьма малые объемы порядка 1О-' смг можно выделять оптическим путем с помощью специального осветителя в ультрамикроскопе. Периодически наблюдая, какое число частиц имеется в таком малом объеме, Сведберг установил, что оно меняется совершенно нерегулярно, хотя среднее число частиц, выведенное из большого числа наблюдений, остается постоянным.
Теория этого явления, представляющего собой флюктуации числа частиц в объеме, была дана также Смолуховским. Ранее (стр. 24) мы рассматривали распределение молекул в объеме, занимаемом газом; там было показано, что ввиду огромного числа молекул в обычных макроскопических объемах при тепловом равновесии концентрация газа всюду одна и та же и не меняется со временем. Вероятность )т'„того, что при среднем числе молекул ч в данном объеме (например, в 1 см') газа, когда число их в этом объеме составляет и, выражается известной нам формулой Пуассона (стр.
26): чл е — ч я)т = л Л! (2,38) 1Оч которая была выведена Смолуховским в теории флюктуаций. При весьма большом числе молекул ч порядка 10" на ! смг вероятность того, что и =ч, как мы ,видели, весьма близка к единице и практически невероятным представляется событие, когда и хотя бы немного отличалось от ч. Отсюда следует, что в макрообъемах газа второе начало является точным законом. Формулу (2,38) можно применить и к коллоидным системам, в которых частицы совершают хаотическое тепловое движение. В этом случае также в макрообъемах, где содержится весьма большое число таких частиц, даже небольшие отклонения от среднего маловероятны.
Однако в малых объемах, когда среднее число ч составляет всего 1 — 5 частиц, флюктуации становятся весьма заметными, и в этом случае, как показали многократные наблюдения, в этих объемах бывает 2, 3, 6, 1О и даже 0 частиц. Например, при среднем числа у=2 вероятность числа частиц п=5 составляет около 0,04 и вероятность п=О равна примерно 0,13, как следует из формулы (2,38). 148 Глаза й.
Статистические физика, механика и терлкздинамика Формула Смолуховского (2,38) была тщательно проверена Сведбергом в опытах с коллоиднымн растворами золота, и полученные результаты хорошо совпадают с теми, которые получаются из этой формулы. Приводим данные этих наблюдений (таблнца 7). Таблица 7 0,212 0,328 0,253 0,130 0,050 0,016 0,004 0,001 112 168 130 69 32 5 1 1 0,216 0,324 0,251 0,133 0,062 0,010 0,002 0,002 Всего 518 В этом опыте среднее ч составляло 1,846', объем, в котором производился счет, был 1064 1хз и число наблюдений равно 39 и минуту. Флюктуация числа частиц дымов в газе изучалась автором настоящей книги. При наблюдениях числа частиц дымов хлористого аммония производилось 100 отсчетов в минуту.
Полученные результаты представлены на диаграммах (рис. 20), где по осн абсцисс указано число частиц и, наблюдаемое в малом объеме, а по оси ординат частота появления данного п н вероятность, рассчитанная по формуле (2,38). Ломаные линии соответствуют теоретическим значениям, а опытные данные показаны кружками. Мы видим, что всюду опытные значення близкн к теоретическим. При флюктуациях числа частиц в малых объемах соблюдается общий закон )~сч для всякой аддитнвной величины, ко. торый был выведен ранее (стр.
20), где было показано, что относительная флюктуация, равная отношению величины флюктуации к среднему, обратно пропорциональна корню квадрат. ному нз числа частиц. Э КХ Отступления от второго начала и краткая теория флюктуациа Легко убедиться, что это свойство вытекает из формулы (2,38). Среднее квадратичное уклонение для числа частиц (стр. 18) равно по определению средней величины: ит!и! 0,4 ЬюР = ~~'., !о„(ч — и)'. п=о Соответственно квадрат относительной флюктуации (стр. 20), как отношение среднего квадратичного уклонения к квадрату среднего числа частиц, выразится соотношением: ит(п! а4 2 5 4 5 И К' = — = —, ~1!„)(!тл (ч — и)'. алг ! л=о Подставляя сюда вероятность числа п, находим: 5 4 5 5 И ит!п! а4 Кг — в-ч .
гэп («т и)г '.24 л! п О или 52 Кт в-ч ~~~ ~1 2 "„( (~) ~ (2,39) 2 5 4 5 5 И Ркс: 20. «л %Ч чл + + + 1! 2! ' ' ' лал л! ' л О или лл 'кя чп ел= у — если А=и — 1. Ьа!' и 1 Известно, что экспоненциальная функция вч может быть пред« ставлена в виде ряда: !50 Глава П. Статистическая физика, мелакика и термодинамика Поэтому из (2,39) следует, что сл КО=1+а — ~~','" ц, ( 2+") к=о 1+ е-',)~~~ — „, ( — 2+ —,) = е=! сл ! 1 1 =1 — 2+-+е-' 1 — =1 — 2+ — +1=-, » л'М Л ч' 1=1 если 1=4 — 1. Таким образом, относителытая флюктуация действительно равна: 1 К=— 3/ч Из этого соотношения следует, что при среднем числе частиц ч=4 флюктуация числа частиц составляет 50О!О, т.
е. весьма велика, тогда как при м=!0' она равна всего 1Ъ. В макроскопическом объеме при ч=10те флюктуация числа частиц н нем ничтожна и равна 10-е О/о Мы подробно остановилнсь на теории броуновского движения потому, что на этом примере наиболее отчетливо можно было показать значение отступлений от второго начала термодинамики. Броуновское движение отдельной частицы является примером такого отступления, так как, вопреки требованиям этого закона, теплота «сама собой» переходит в механическую энергию броуновской частицы.
Флюктуации числа частиц в малых объемах также представляют собой реальные отступления от второго начала, так как самопроизвольное увеличение (по сравнению со средним) числа частиц в данном объеме есть процесс, обратный диффузии. Известно, что диффузия есть необратимый процесс, протекающий в системе сам собой и приводящий к возрастанию энтропии. При флюктуацнях часто происходит увеличение числа частиц в объеме и соответствующее уменьшение энтропии системы. Однако в макроскопнческпх масштабах диффузия всегда только необратима и протекаег в одном направлении.
В малых объемах второе начало постоянно нарушается и вблизи теплового равновесия происходят мелкие флюктуации, связанные с яарушеннем второго начала, но и в этом случае вероятность больших флюктуаций ничтожна. Смо- В 10. Отступления от второго начала и краткая теория флюкгуацил 151 луховский рассчитал время возврата какого-либо состояния при флюктуациях числа частиц в малых объемах. Для данных Сведберга (таблица 7), когда среднее число частиц было т= 1,545 и появилось число частиц и=7, среднее время вторич-. ного появления этого числа составляет 28 минут.
В этих же условиях среднее время возврата числа частиц п= 17 равно 500 000 лет, т. е. вероятность больших отклонений от второго начала очень мала. В макроскопических масштабах даже незначительные отступления от этого закона являются, как мы видели, практически невероятными. Следовательно, хотя теоретически и экспериментально доказана возможность отступлений от второго начала, но мы не можем использовать нх на практике. Казалось бы, что применение микроскопических механизмов могло бы дать возможность при сортировке молекул или броуновских частиц получать заметные разности давления или температур и могло бы привести к использованию самопроизвольных отступлений.
Но нельзя забывать, что все подобные устройства должны состоять тоже из молекул и в них будут происходить неконтролируемые беспорядочные флюктуации, которые не дают возможности осуществлять необходимые условия для создания заметно устойчивых разностей давлений и температур (об этом см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
