Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Приведем' несколько примеров, чтобы лучше разъяснить содержание принципа Больцмана. Представим себе закрытый сосуд, в котором находится некоторое количество газа. В условиях равновесия газ равномерно заполняет весь сосуд. Это состояние газа является наиболее вероятным. Наоборот, состояние, при котором весь газ соберется в одной половине сосуда, а в другой будет полный вакуум, весьма маловероятно. Чтобы найти вероятность такого состояния, разделим мысленно весь объем сосуда перегородкой и найдем, чему равна вероятность для всех молекул газа находиться в одной половине.
Вероятность для одной молекулы быть в сосуде равна 1, так как она равна достоверности. Вероятность находиться в половине объема сосуда для молекулы, 1 очевидно, равна †. Для всех п молекул вероятность находиться 2' в половине сосуда равна 12о)-'. Так как в макрообъемах газа даже при небольших давлениях содержится очень много моле- 1 кул, то очевидно, что вероятность †„ настолько мала, что такое весьма неравномерное распределение, когда все молекулы собрались только в одной половине сосуда, обладает ничтожной вероятностью, граничащей с невозможностью. Если в какой-то момент это событие осуществилось, то согласно принципу Больцмана система сама собой будет переходить в состояния с большей вероятностью, т.
е. молекулы будут попадать во вторую половину сосуда, пока, наконец, не заполнят равномерно всего предоставленного объема. Это конечное состояние имеет максимальную вероятность, и ему соответствует по принципу Больцмана максимум энтропии. Мы рассмотрели пример весьма маловероятного состояния, когда все молекулы собрались в одной половине объема. Легко найти вероятность любого распределения молекул между 1лл Глава П. Статистическая физика, меканика и термодинамика половинами нашего сосуда. Найдем вероятность состояния, при котором в одной половине находится пг каких-нибудь молекул, а в другой половине остальные пг=п — пг молекул. На основании предыдущих рассуждений легко показать, что искомая вероятность равна: л1 1 1 л1 1 1еУ вЂ”вЂ” л 1и ~ 2л' йлз л 1ае1 2л Если положить, что в одной половине находится — всех 1 молекул, а в другой остальные, то можно убедиться, что вероятность такого распределения тоже очень мала, а именно по предыдущему: Имея в виду, что л очень велико, мы можем с достаточной точностью воспользоваться формулой Стирлинга и положить факториалы равными л гл Тогда после сокращений и преобразований имеем: Зл 1 Ю вЂ” — = —.
106л ' — л йз Даже если взять а=1000, то из последней формулы видно, что 1 -и ~= ТЖ вЂ”... И 1О- Следовательно, даже при таком малом и вероятность нерав. номерного распределения, указанного выше, весьма мала. Кета. л ти, отметим, что если в задаче положить пг =па= —, т. е. вернуться опять к идеально равномерному распределению молекул в объеме, то находим, как и следовало ожидать: б б. Статистический вмиол второго начала термодинамики 123 если опять применить формулу Стирлинга и положить Теперь обратим внимание на то, что молекулы газа обладают, вообще говоря, различными скоростями, и последние меняются при столкновениях. Исключительным, практически нереальным является состояние, когда все молекулы данного обтема газа имеют идеально одинаковую скорость. Вероятность такого состояния мы уже рассчитывали, когда находили вероятность нормального состояния, при котором все молекулы находятся в одной ячейке.
Это состояние могло бы сохраняться всосуде строго прямоугольной формы и с идеально гладкими стенками. В действительности сами стенки состоят из молекул, так что характер столкновений молекул газа со стенками является сложным: малейшее отклонение от идеальности поверхности будет вносить изменения в скорости отдельных молекул. В дальнейшем благодаря взаимному столкновению молекул газа появится еще большая степень неупорядоченности и система по теореме Больцмана будет переходить в состояния все более и более вероятные, пока не будет, наконец, достигнута максимальная вероятность, отвечающая максимуму энтропии, которому соответствует максвелловское распределение скоростей.
Показанная на этих примерах тенденция перехода системы из состояния менее вероятного в более вероятное свойственна всем случаям необратимых изменений. С этой точки зрения сама необратимость возникает там, где протекает переход в более вероятное состояние. Так, при соприкосновении двух тел, имеющих первоначально различную температуру, мы наблюдаем постепенное выравнивание температуры потому, что начальное состояние системы менее вероятно, чем состояние, при котором энергия молекул более равномерно распределена среди обоих тел.
При диффузии имеет место выравнивание концентраций в разных слоях, и это опять соответствует переходу в наиболее вероятное состояние, подобно тому как переход от неравномерного распределения молекул газа в сосуде к равномерному, как мы видели, означает переход к состоянию с наибольшей вероятностью. Расширение газа в пустоту мы рассмотрели на том же примере перехода к равномерному распределению молекул в объеме. Однако этими положениями не исчерпывается статистический смысл второго начала, устанавливаемый принципом 124 Глава П. Статистическая фивика, механика и термодинамика Больцмана.
Введение понятия вероятности состояния указывает на ограниченное значение второго начала. Действительно, формула Больцмана устанавливает общую тенденцию изменения состояния системы. Но так как при этом вводится понятие вероятности состояния; а не достоверности наступления последнего, то фактический переход всегда будет сложным, т. е, от одного состояния система фактически может перейти к другому, не обязательно более вероятному, а может наступить и менее вероятное состояние, так как малая вероятность не исключает возможности появления такого события.
Реальные изменения в изолированной системе можно описать следующим путем. Рассмотрим эту систему вначале в маловероятном состоянии. Тогда спустя небольшой промежуток времени система почти наверное перейдет в более вероятное состояние. В последующий отрезок времени она может перейти в еще более вероятное состояние, но может перейти и в менее вероятное. Затем будут осуществляться состояния в общем со все возрастающей вероятностью. Когда, наконец, будет достигнуто максимально вероятное состояние (с максимумом энтрОпии), то изменения системы полностью не прекратятся, а будут наблюдаться незначительные неправильные колебания около состояния с максимальной вероятностью, называемые ф л ю к т у а ц и я м и.
Не исключено, что.спустя некоторое время система случайно отойдет от максимально вероятного состояния и перейдет в состояние с меньшей вероятностью, но затем вновь вернется в максимально вероятное состояние. Такое поведение системы можно иллюстрировать с помощью каких-либо подходящих моделей.
Одна из моделей такого рода была предложена П. и Т. Эренфестами. Представим себе три урны: одна из них белая, другая черная, а цвет третьей не имеет значения. В третьей урне находится п перенумерованных одинаковых шаров, номера которых нанесены на них. Допустим, что и является четным. Имеется, кроме того, второй такой же набор нумерованных и отмеченных и шаров, причем х из них лежат в белой урне, а остальные п — х в черной. Опыт сводится к тому, что из третьей урны вынимается наугад один шар, отмечается его номер и шар вновь возвращается в ту же третью урну. Если вынутый шар по своему номеру соответствует шару белой урны, то шар с этим номером перекладывается из белой урны в черную. В противоположном случае появления из третьей урны шара с номером, соответствующим номеру шара черной урны, шар с таким же номером из черной урны переносится в белую.
Опыт вынимания шаров из третьей урны повторяется многократно. Проследим, э 6. Статистический смысл второго начала термодинамики 125 как 'изменяется распределение шаров в белой и черной урнах при проведении очень большого числа испытаний. Рассмотрим для начала крайний случай, когда все шары ,лежат в белой урне, т. е. х=л. В этом случае вероятность вынуть из третьей урны «белый» шар равна единице, так как это событие достоверно, напротив, вынимание «черного» шара невозможно, т. е.
вероятность такого события есть нуль. Значит, при первом испытании безусловно шар из белой урны пойдет в черную. Но что будет происходить далее? При втором испытании вероятность появления из третьей урны «белого» шара л — 1 1 есть —, тогда как для «черного» шара она равна —. Поэл л тому почти наверное мы вынем «белый» шар, хотя не исключено и вынимание «черного». Пусть появился «белый» шар. Теперь распределение шаров по урнам таково: в белой и — 2 шара и в черной 2 шара. Ясно, что по мере повторения опытов будет наблюдаться тенденция к уравниванию чисел шаров в урнах. Начальное состояние, когда все шары были в одной белой урне, можно было бы назвать маловероятным, наоборот, состояние л с одинаковым числом шаров по — в каждой урне отвечает 2 максимальной вероятности.
Очевидно, для этой модели при повторных испытаниях будет наблюдаться тенденция перехода системы в состояние с наибольшей вероятностью, но легко видеть, что этот переход не будет вполне регулярным. По достижении наивероятнейшего состояния при дальнейшем проведении испытаний будут наблюдаться «колебания» системы около этого состояния, причем не исключена возможность значительного перевеса числа шаров в белой урне над числом их в черной, Если очень долго вести испытания, то можно наблюдать даже такое маловероятное событие, как случай, когда все шары вновь соберутся в белой урне, т. е. система может фактически перейти в наименее вероятное состояние, от которого она опять тотчас же отойдет при следующем испытании.
Этот характер изменения распределения шаров по урнам показан графически на рисунке 16, где по оси абсцисс отложен порядковый номер испытания, а по оси ординат для удобства — абсолютная величина разности чисел шаров в обеих урнах: х= )х — 1л — х) ~. Результаты проведенных испытаний на самом деле изображаются ступенчатой линией, так как каждый раз происходят только целочисленные изменения величины х, но мы для наглядности заменили этот график плавной кривой.
В соответ- 126 Глава Н. Статистическая физика, механика и термодинамика Рис. 16. ствии со сказанным мы видим, что в системе наблюдается общая тенденция перехода к наивероятнейшему состоянию, когда г=О. Заметные отклонения от этого состояния наблюдаются редко, причем чем большеотклонение,тем оновстречается реже. После таких отклонений система вновь стремится к более вероятному состоянию. Заметно также, что незначительные колебания вблизи наивероятнейшего состояния все время имеют место. Подобно изменениям распределения шаров в урнах описанной модели молекулярная система изменяется с течением времени так, что имеется общая тенденция перехода к наивероятнейшему состоянию, по достижении которого в системе происходят флюктуации вблизи этого состояния.
В исключительно редких случаях должны наблюдаться переходы в менее вероятные состояния, причем чем вероятность таких состояний меньше, тем они реже встречаются. Изображенная кривая по своему характеру вполне воспроизводит изменение Н-функции Больцмана. Но так как вероятность состояния связана с энтропией, то из того же графика легко получить график изменения энтропии системы со временем. При этом получается как бы зеркальное изображение той же кривой, потому что энтропия растет с увеличением вероятности состояния и уменьшается, когда система переходит к состоянию с меньшей вероятностью Соответственно на рисунке 17 показан характер изменения энтропии со временем.
Здесь мы видим опять беспорядочные колебания близ наи- вероятнейшего состояния и редкие отступления в сторону состояний с малой энтропией. Из этих рассуждений следует, что существует принципиальное различие между взглядами на второе начало в феноменологической термодинамике и в молекулярной статистике. Обычная термодинамика рассматривает второе начало как абсолютно строгий, непреложный закон. Согласно этому закону энтропия изолированной системы только возрастает и по достижении э 7.
Связь второго начала термодинамики е теорией информации 127 Рис. 17. максимума остается неизменной в течение неограниченного проч межутка времени. В этих условиях все изменения системы пре. крашаются и в ней возможны одни лишь бесконечно медленные обратимые процессы. Эта картина теперь в соответствии с выводами статистики должна быть изменена. На основании сказанного можно прийти к следующим заключениям: 1) Второе начало не является абсолютно строгим законом, система действительно имеет тенденцию переходить к состояниям с максимальной энтропией, но в ней возможны также редкие переходы и в состояния с малой энтропией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
