Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Тогда Н=~ ~ ~ 1пч! ч~е!идоди= = ~ )г ~ (!пч)l — „— аст)ч~йиеЬе(тв= = !п ч ~/ — „~ ~ ~ ч~ ди ~Ы да>— — о ) ~ ~ стч(йийог(а. (2,9) Легко видеть, что интеграл в первом слагаемом равен ч, так как здесь суммируются молекулы всех скоростей в 1 смз газа, Второй интеграл нам встречался, когда мы вычисляли среднюю квадратичную скорость. с'= — ~ ~ ~ стч( е(ийое(тэ. Поэтому из (2,9) следует: Н=,~(„-У'Е Ы)=,(1„~ГЕ Я,(2,9) так как известно, что — 3 1 с =— 2 а 106 Глава П.
Статистическая физика, механика а термодинамика Кроме того, а 1 Ж~ 2ЗТ 2йТ Далее: ч ° лт=р, где р — плотность газа, т — масса молекулы. Подставляя эти значения в формулу (2,9') и объединяя в одну константу все постоянные слагаемые, имеем: 1 з Н=ч !п р+(п ( 1Чо з — !п 1 зкйзткз з =ч((яр+!п Т з+ сопз!).
Окончательно з И=ч!пр Т '+сонэ!. (2,10) Из термодинамики известно выражение для энтропии 1 моля идеального газа; 5= Си 1п т+й !п 1/+сопз1, где Я выражено в калориях на градус. Отсюда находим энтропию 1 см' газа: 5= —,, (Си!п Т+Ю~ У+сонэ!). В простейшем случае, который мы рассматривали выше, моделью молекул является шарик исчезающе малого размера. 3 Поэтому можно принять С„= — 1т'. Тогда 11! 3 5 = — — ~ — — 1п Т вЂ” 1п 1/+ сонэ!1= 1т! 2 з л( = — — 11п Т з — 1п У+ сопя!).
1т М М Так как !'= — = —, то р час' 3 з 1т / 1! 5= — — 1(п Т '+(пр+сопз!) = — 1пр Т '+сопз1 1т 107 Ю 3. И-теорема Бохвцмана или з Р 5= — — ч т!п р.Т '+сопя!. М Наконец, вводя М 111о — — — „,, (2,11) находим окончательно: э Р 5= — — ч 1пр Т '+сопя!: о'в Сопоставляя соотношения (2,!0) и (2,1!), получаем: 8= — — Н= — АН. Я (2,12) ме Отсюда следует, что Н-функция представляет собой новое выражение энтропии. Таким образом, с помощью представлений о движении и столкновениях молекул газа выведена важная термодинамическая функция состояния и установлены известные ее свойства. Однако этот результат еще не позволяет считать, что с помощью Н-функции найдено простое, непротиворечивое объяснение второго начала термодинамики и что можно этим ограничиться. В действительности вначале с Н-теоремой мы попадаем в очень затруднительное положение, если в связи со вторым началом вновь вернемся к анализу обратимых и необратимых процессов.
В самом деле, анализ соударений молекул газа на основе чисто механических представлений привел нас к выводу, что Н-функция, зависящая от этих соударений, с течением времени изменяется т о л ь к о в о д н у с т о р о н у. Этим нарушается упомянутая выше временная симметрия механических процессов по отношению к прошедшему и будущему. Однако так как Н-функция представляет собой лишь иначе выраженную энтропию, то мы, 'с другой сторрны, приходим к выводу, что кинетическая теория полностью согласуется с необратимостью, рассматриваемой в классической термодинамике, так как доказана теорема о росте энтропии.
Но в таком случае получается, что кинетическая теория противоречит механике: основанная на механических процессах кинетическая теория хорошо описывает необратимые изменения. Поэтому в соответствии с тем, что было сказано о статистической закономерности, мы должны считать, что Н-теорема не является теоремой механики.
В самом деле, при доказательстве Н-теоремы мы пользовались функциями !', ~в и т. д., которые определяют собой вероятности 108 Глава Гд Статистическая фивика, меканика и теямадинамика тех или иных скоростей молекул, кроме того, при подсчете числа ударов мы опять пользовались гипотезой элементарного беспорядка. Хотя мы вначале допустили, что газ не находится в состоянии теплового равновесия, а, следовательно, принимали, что распределение скоростей не отвечает максвелловскому распределению, но все равно мы допускали, что движение молекул является более или менее неупорядоченным и подчиняется законам вероятности. Таким образом, функция -Н является функцией вероятности, это заставляет нас считать, что энтропия связана с вероятностью.
Указанное свойство Н-функции еще более подчеркивается, если для самого общего случая, а не только для идеального газа представить эту функцию в виде среднего значения логарифма вероятности состояния по всем возможным состояниям системы. Если вероятность какого-нибудь состояния есть шю то по общему правилу нахождения средней величины (стр.
!6) мы находим среднее логарифмов, т. е. О = ~ тв» !п тве. (2,12') Для газа при бесконечно малом изменении его параметров, определяемых как компоненты скоростей, и, о, тв, мы в пределе от соотношения (2,12') переходим к исходной формуле (2,1), вводя ч)' и умножая на с!иНос!тв. Открытие и развитие статистического представления о втором начале термодинамики составляет важную заслугу Больцмана, в исследованиях которого была выяснена также связь между энтропией и вероятностью состояния. Анализ вероятностного характера обратимых и необратимых процессов позволил Больцману устранить основные возражения против молекулярной теории и разъяснить парадоксы Лошмидта и Цермело, 5 4. Макро- н макрввовтояння.
Ввроятновтн воотояннй Для того чтобы найти связь между молекулярной теорией и термодинамикой, необходимо вновь обратиться к определению состояния системы, В термодинамике, рассматривающей поведение макроскопических тел, состояние определяется небольшим числом так называемых термодинамических параметров состояния. В молекулярной теории, принимающей во внимание свойства отдельных молекул в микромире, состояние всей молекулярной системы будет определено тогда, когда известно состояние каждой молекулы. Пусть отдельная молекула З 4, Микро- и макросостояния.
Вероятности состояний 109 имеет ) степеней свободы, т. е. 1". независимых параметров, которые могут свободно изменяться. Если мы хотим охарактеризовать пространственное положение отдельной молекулы и ее скорость, то состояние молекулы определено, когда известно 21' параметра состояния, так как каждой степени свободы соответствует одна пространственная координата положения и одна составляющая скорости (или составляющая импульса то).
Значит, состояние всей молекулярной системы из 1я' молекул определяется 2)тт' параметрами состояния. Таким образом, термодинамика и молекулярная теория совершенно различно подходят к определению состояния системы, так как термодинамические параметры отличаются от молекулярных параметров и число первых весьма невелико, тогда как число последних всегда колоссально. Состояние, определенное посредством термодинамических параметров температуры, давления и т. п., будем называть м а к р о с о с т о я н и е м, так как оно имеет определенное содержание только для макромира. Состояние, задаваемое с помощью молекулярных параметров (координат и импульсов), будем далее называть м и к р о с о с т о я н и е м, так как оно имеет значение для микромира, где рассматриваются отдельные молекулы.
Вполне очевидно, что данное макросостояние имеет место потому, что за ним скрыто какое-то микросостояние, обусловленное реальностью молекул и их поведением во всем коллективе. В дальнейшем мы включим в рассмотрение не только те квазистатические процессы, которые рассматривает термодинамика, но любые достаточно медленные процессы, а значит, будем здесь изучать и неравновесные состояния. Поэтому макросостояние может быть и весьма сложным, т.
е. плотность, температура и давление могут иметь сложное распределение в системе. Всякое микросостояние характеризуется определенной вероятностью его наступления. Это понятно, так как молекулы находятся в движении, взаимодействуют друг с другом и сталкиваются. Учитывая хаотичность молекулярных процессов, легко видеть, что какие-то значения параметров микросостояния получаются случайно и потому микросостояние осуществляется с той или иной вероятностью. Но вполне понятно, что и какое- либо макросостояние осуществляется не с полной достоверностью, а тоже характеризуется определенной вероятностью наступления.
Это видно из того, что за данным макросостоянием скрыто какое-то не упорядоченное движение молекул. Наша задача сводится теперь к нахождению вероятностей микро- и макросостояний. ЫО Глава 11. Статистическом физика, меканика и термодинамика Для вычисления этих величин Больцман разработал так называемый м е т о д я ч е е к, который в общей форме применялся им для решения разных задач молекулярной статистики газов и который мы подробнее рассмотрим далее. Здесь мы применим этот метод в частном виде, достаточном для решения поставленных вопросов о состоянии системы. В элементарной молекулярной статистике мы касались только распределения скоростей молекул газа и изучали системы, состоящие из точечных молекул.
Отсюда следует, что каждая молекула газа для нас характеризовалась всего тремя степенями свободы поступательного движения и соответственно скорость ее задавалась тремя компонентами скоростей. При расчете вероятностей состояния ограничимся этой простейшей схемой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
