Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Мы легко найдем эти средние значения на каждую степень свободы, рассмотрев дви- жение по одной из осей, например по оси х. Средняя величина составляющей кинетической энергии выражается по общему правилу нахождения средних величин через среднюю квадра- тичную компоненту скорости, так как соответствующий множи- тель в формуле (1,69) представляет собой вероятность компо- ненты в интервале Ни.
Поэтому его огне т е е = — =А — ) и'е-аи'г2и= и=2 — '23 т /а 1 /а 1 1 = — ~' —.— ~/ — = — 6= — йт. 2Та2Уаг22 Такие же значения получаем для в, и а„, так как интегралы в соотношениях, подобных (1,69), ничем не отличаются друг от друга. Следовательно, е„=е =е = — ИТ, Молярная теплоемкость при постоянном объеме отсюда вы. ражается следующим образом: Теплоемкость при постоянном давлении, согласно уравнению Р. Майера, выразится как С,=С,+я=-3, Л+Л=-, 'а Отсюда следует: С 5 у= — Р= — =1 667. С 3 У (1,70) т. е.
кинетическая энергия молекулы нашего газа в среднем равномерно распределяется по степеням свободы и на каждую 1 степень приходится количество, равное -и йТ. Этот вывод полностью согласуется со следствием из основного уравнения ки» нетической теории газов для простейших молекул. Пользуясь значением средней энергии на молекулу, легко найти малярные теплоемкости газов. Действительно, энергия одного моля газа равна: Е = — 1е)ойТ = — ЯТ. Глава д Кинетическая теория газов тавняца 1 Одноатомные газы состоят из отдельных атомов, относительно которых наиболее допустима модель, сферической частицы. Поэтому для таких газов следует ожидать, что опытное значение отношения теплоемкостей будет близким к теоретическому (1,70).
Опыт хорошо подтверждает это положение для многих одноатомных газов и паров металлов (таблица 1). Известно, что многие газы состоят из молекул, состоящих из двух атомов, например Нз, О,, )ч)т, С1г, НС1 и др. Поэтому в первом приближении можно рассматривать молекулу двухатомных газов как систему из двух малых сферических частиц, связанных между собой значительными силами химического взаи. модействия, причем обе частицы удалены' друг от друга на некоторое расстояние, т. е. молекула имеет форму физкультур.
ной гантели. Допустим пока, что связь между атомами двойной молекулы является абсолютно жесткой, т. е. расстояние между атомами неизменно. В действительности здесь имеют место взаимные колебания атомов. Модель двухатомной молекулы с жесткой связью имеет 5 степеней свободы, а именно 3 поступательные и 2 вращательные относительно общего центра масс вокруг взаимно перпендикулярных осей.
В таком случае энергия молекулы может быть вообще представлена как сумма: е=е„„,+е,р, . При этом мы пренебрегаем вкладом энергии вращательного движения относительно оси, проходящей через центры атомов, считая, что эта энергия весьма мала из-за малости соответ. ствующего момента инерции. Закон распределения скоростей Максвелла можнообобщить, РассматРиваЯ РаспРеделение Угловых скоРоетей Хч и Хг вРащательных движений, и тогда получается общая формула вероятности скоростей в интервалах сТис1ос1грс1Хче1Хэ Известно, что энер. гия при вращательном движении выражается соотношением: е'Х в=в 2 где Х вЂ” угловая скорость, а ! — момент инерции относительно оси вращения.
Применяя рассуждения, аналогичные тем, которые применялись при выводе маковелловского распределения, У !2. Роспределение энергии по степеням свободы молендл 85 получаем выражение вероятности того, что угловые скорости лежат в интервале глугслул. г (хг+хгг) суиг,„= Аг е г"г с7уд с7У или тхг гхгг с7гоереы = Ае глг сну Ае гет сну .
Произведение опять распалось на одинаковые по форме сомножители. Отсюда опять следует закон равномерного распределения энергии по степеням свободы. Из последнего выражения видим, что средняя энергия на одну степень свободы вращательного движения равна: + тхг е,р, — — — А ~ уге -гег сгу 2 лТ Следовательно, на каждую степень свободы вращательного движения приходится одна и та же средняя кинетическая энер. гия: и- гсТ. 1 Таким образом, средняя энергия двухатомной молекулы равна по предыдущему: е = — йТ+2 -~йТ ~~ ИТ. Отсюда получаем для молярных теплоемкостей двухатомных газов значения: 5 .
5 7 Си=2 1~; С„=2 й+Й=2 й, откуда 7 7=~=1,40. 'Опыты при обычных температурах хорошо подтверждают этот результат теории (таблица 2). Таблица 2 86 Глава К Кинетическая теоРия газов Таблица 3 Не представляет больших затруднений перенести полученные результаты и на более сложные молекулы с жесткими связями между атомами. Если молекула состоит из нескольких атомов, например молекула Н,О, СНч и т. и., то, оче. видно, отвечающая ей же. сткая модель в общем слу. чае обладает шестью степенями свободы, так как, помимо трех степеней 'поступательного движения, она обладает возмож.
постыл сложных вращений как целое, причем последние всегда могут быть разложены на 3 вращательных движения вокруг трех взаимно перпендикулярных осей с угловыми скоростями ть Хз и та. Поэтому для такой молекулы средняя кинетическая энергия равна: а =-~йТ+ — йТ= ЗАТ. Соответственно молярные теплоемкости таких газов долж« ны иметь значения: С = †.ст = Зет; С = ЗЛ+ Л = 4тт, откуда у = — = 1,333. 4 3 В некоторых случаях этот результат при обычных температурах подтверждается на опыте, как можно видеть из таблицы 3. Обобщая результаты расчетов, полученные нами для идеально жестких молекул разного строения, мы обозначим число степеней свободы через ~ и тогда в общем случае получим: с,=-,л; с,=-,л+л= —,а 1+2 откуда Ср 2 у =-;.'- =1+ —,.
и На основании этого- соотношения можно сказать, что чем больше число степеней свободы молекулы, тем меньше должно быть отношение у. Следовательно, вообще, чем сложнее струк- б 72. Распределение энергии по степеням свободы молекул В7 тура молекулы, т. е. чем больше степеней свободы имеет молекула, тем ближе величина у к единице.
Все предыдущие выводы, согласно приводящие к одному и тому же значению средней кинетической энергии на одну степень свободы, а также опытные данные измерения удельных теплоемкостей и коэффициента у для многих газов, подтверждающие теоретические следствия, создают на первых порахвпечатление, что закон (1,68) для равномерного распределения энергии по степеням свободы является точным законом весьма общего значения.
В действительности, однако, применение его наталкивается на ряд противоречий. Еще Кельвин (1884) указывал на трудности, связанные с применением закона (1,68) для равномерного распределения, и указывал даже на необходимость отказа от этого простого закона. Сейчас в связи с широким развитием теории строения атома и молекулы становится совершенно ясным ограниченное значение формулы (1,68) для равномерного распределения. Поэтому необходимо остановиться на анализе тех противоречий, которые возникают в связи с этим законом. Прежде всего необходимо отметить, что рассмотренная выше теория распределения энергии требует принятия определенной модели молекулы и такой моделью здесь служила одноатомная точечная молекула или система жестко связанных между собой точечных атомов в сложных молекулах.
Следовательно, принималась законность гипотезы, что атомы даже в масштабе молекулы можно рассматривать как бесструктурные элементы, не имеющие размеров. Понятно, в настоящее время мы не можем мириться с такими представлениями, так как знаем, что атомы по размерам вообще соизмеримы с размерами самих молекул и представляют собой сложные системы. Для одноатомной молекулы были получены результаты, совпадающие с опытом, когда мы приняли, что молекула является точкой, для которой число степеней свободы равно 7'=3.
Пытаясь улучшить эту модель молекулы, естественно было бы принять, что одно- атомная молекула является шариком конечных размеров. Тогда необходимо принять, что такой шарик должен иметь 6 степеней свободы движения, так как необходимо, кроме поступательного движения, учесть еще вращение. Но в таком случае для одноатомных газов в соответствии с законом равномерного распределения должно быть у=!,333, опыт же, как мы видели, дает у=1,667 в согласии с первой, более грубой моделью молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
