Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Состояние каждой молекулы мы изобразим отдельной точкой в воображаемом трехмерном пространстве скоростей. Для удобства все это пространство разобьем на малые ячейки, причем объем каждой ячейки равен езто=Ии бо йо. В своих исследованиях Больцман вводит требование, чтобы объемы ячеек были достаточно малыми, благодаря чему можно считать состояние молекул в каждой ячейке одинаковым. Но эти ячейки должны быть достаточно большими и включать в себя много молекул, чтобы можно было применять в каждой ячейке основное определение вероятности как предела частости. При огромном числе молекул, входящих в состав макроскопического количества газа, оба эти требования практически легко осуществить даже при большом числе ячеек.
Впрочем, как мы увидим далее, новые статистические исследования показали, что требования Больцмана не имеют большого значения (см. стр. 327). Рассмотрим совокупность из большого числа к ячеек в пространстве скоростей и дадим вывод вероятностей состояния газа по Больцману. Ясно, что какое-либо микросостояние характеризуется некоторым распределением скоростей молекул, а значит, каким-то распределением по ячейкам пространства скоростей.
В свое время при выводе максвелловского распределения скоростей мы тоже распределяли молекулы по группам, отвечающим разным значениям скоростей. В данном, более общем случае мы поступаем аналогичным образом. Пусть, данный объем газа состоит из п молекул.
Вероятность того, что в ячейке № 1, обладающей объемом йоь имеется одна молекула, равна шь Вероятность для двух молекул 2 находиться в той ячейке равна шь потому, что молекулы одинаковы и независимы и для каждой из них вероятность нахождения в любой ячейке одна и та же. Здесь мы пользуемся теоремой умножения вероятностей, считая сложное событие попада- Э 4. Микро- и мокросостоякия. Вероятности состояний 111 ния нескольких молекул в одну ячейку состоящим из простых независимых событий. Вероятность для и, молекул лежать в ячейке № 1 равна, очевидно, тол,'. Для других ячеек нашего пространства вероятности нахождения там и„ пе, ...
молекул будут выражаться аналогичным образом. Полагая распределение молекул по ячейкам состоящим из ряда независимых событий, мы можем представить вероятность того, что одновременно в ячейке № 1 находится пт молекул, в ячейке № 2 лежит пт молекул, в ячейке № 3 имеется пя молекул и т. д. в виде: 1у л л л ля (2,13) Эта величина представляет собой вероятность определенного распределения скоростей молекул, а следовательно, это и есть вероятность какого-нибудь микросостояния. Найдем теперь вероятность макросостояния. Заметим прежде всего, что каждому данному микросостоянию отвечает одно какое-либо макросостояние, но каждому макросостоянию вообще отвечает большое число микросостояний.
Последнее станет ясным, если мы обратим внимание нато,чтосточки зрения распределения по скоростям все молекулы равноценны, т. е. при осуществлении какого-либо микросостояния не имеет значения, какими молекулами оно реализовано, важно только, какое число молекул находится в каждой ячейке. Эта равноценность молекул в данной задаче приводит к основному положению, высказанному Больцманом: все микросостояния, характеризующиеся данным распределением молекул по ячейкам, равновероятны.
Такое утверждение как раз равносильно тому; что мы при изучении распределения обращаем внимание на то лишь, сколько молекул находится в каждой ячейке, но не на то, какие молекулы в ней находятся. Из принятой здесь гипотезы о равновероятности и следует, что данное макросостояние можно реализовать вообще большим числом микросостояний, если осуществлять одно и то же распределение по ячейкам с помощью разных молекул, т. е.
производя перестановки, среди и молекул. Отсюда следует, что для нахождения вероятности макросостояния надо сложить вероятности всех микросостояний, с помощью которых оно реализуется. Среди и молекул всего можно осуществить и1 перестановок. Однако имеющее для нас значение число перестановок будет меньше, чем и1, так как среди этих перестановок будут встречаться и такие, когда происходят перестановки молекул в одной какой-нибудь ячейке. Например, среди и1 перестановок будут находиться п,1 перестановок в ячейке № 1; но так как 112 Глава 1Д Статистинескак физика, механика и термодинамика ячейки наши достаточно малы, то такие перестановки молекул в пределах одной ячейки не дадут нового микросостояния, также и ле! перестановок в ячейке № 2 соответствуют все одному и тому же микросостоянию.
Легко видеть, что для нахождения числа перестановок, соответствующих одному макросостоянию, нужно л! разделить на произведение всех лд!. Подобное положение доказывается в теории соединений, нп в его правильности можно убедиться и на простейших примерах„которые мы не рассматриваем. Таким образом, одно макросостояние можно осуществить с помощью л! л !не! лл! (2,14) Выражение (2,13) и соответственно (2,14) можно упростить, если взять все ячейки одинакового объема с(со. Тогда, очевидно, объем всех ячеек равен т.с(св.
Отсюда следует, что геометрическая априорная вероятность попадания одной молекулы в одну ячейку равна: Ите 1 тв Хите к (2,15) Эта априорная вероятность по Больцману одна и та же для всех молекул. На основании (2,15) получаем: 1 тв!=гв2= =%,=та= х ° Поэтому и=г" -и л! (2,16) Величину вероятности макросостояния по формуле (2,16) оценить трудно, поэтому более целесообразно ввести относительную вероятность етт, которую Планк называет те р м одинн а ми че ской вероятностью.
Часто Фт называют также статистическим весом макро состоя н и я. перестановок (нли комплексий) молекул по ячейкам. Так как вероятность каждой «комплексии» или каждого микросостояния У выражается формулой (2,13), то вероятность одного макросостояния равна: и л нк л! л!л!.. л ! й 4, Микро- и микросостояния. Вероятности состояний 113 Термодинамическая вероятность, или статистический вес, представляет собой отношение вероятности данного макросостояния иу к вероятности условного нормального макросостояния )втв, т. е. тут= тп (2,17) В качестве нормального состояния можно выбрать какое- либо одно макросостояние и к нему относить все прочие вероятности.
Проще всего нормальным состоянием считать такое, когда все молекулы находятся в одной какой-нибудь ячейке, например в ячейке № !. Тогда п,=п; п,=п,= ... = =О и согласно общей формуле (2,16): -л л! — л !лто = " л ! ш ш так как О! =1. (2,18) Из определения нормального состояния следует, что в этом состоянии все молекулы газа имеют равные скорости; чему соответствует их расположение в одной ячейке.
Очевидно, вероятность нормального состояния весьма мала, так как весьма маловероятно встретить случай, когда молекулы в колоссальном количестве двигались бы с одинаковой скоростью, т. е. в их тепловом движении наблюдался .бы идеальный порядок. Следовательно, всякое макросостояние, соответствующее «некоторой степени неупорядоченности» движения, имеет заведомо ббльшую вероятность или Ит»'йтв. Отсюда мы видим, что статистический вес, или термодинамическая вероятность, как правило, выражается числом, много большим единицы: 3 Л. В.
Рвдушкввлв Эта величина показывает, следовательно, во сколько раз вероятность данного макросостояния больше вероятности нормального, В отличие от математической вероятности, которая всегда меньше или равна единице, термодинамическая вероятность, как мы видели, всегда больше единицы и в статистике Больцмана не нормируется, так как зависит от размера ячеек. Поэтому Ф'т нельзя смешивать с математической вероятностью. На основании (2,!6), (2,17) и (2,18) имеем: ву и! 114 Глава П. Статистическая физика, механика и термодинамика илн, кратко, н! "= и' Ф Формула (2,19) показывает, что термодинамическая вероятность непосредственно равна числу перестановок-комплексий, которыми реализуется данное макросостояние.
Таким образом, макросостоянне тем более вероятно, чем большим числом способов можно его осуществить, отсюда понятен термин статистический вес, которым часто называют величину )й'т. Выражение (2,19) для термодинамической вероятности макросостояння является основным соотношением в статистике молекулярных систем, называемой с т а т и с т и к о й Б о л ь ц м ан а.
Оно связано с определенными допущениями о природе тех частиц, размещение которых по ячейкам мы рассматривали. Если учесть квантовые условия, о которых сказано далее, то получаются другие выражения для статистического веса (см. главу Ъ'11).
Недостатком теории Больцмана является ее внутренняя противоречивость, так как молекулы в одной ячейке неразличимы, а в разных ячейках становятся различимыми,т.е., как бы меняют свои свойства. $ Б. Энтропия и ввроятнееть. Принцип Больцмана Из формулы (2,19) следует, что статистический вес различных макросостояний вообще различен соответственно разным способам распределения молекул по ячейкам. Естественно вы.
яснить, какое распределение является наиболее вероятным, т.е. найти условия, при которых макросостояние реализуется наибольшим числом комплексий. Для определенности положим, что газ, содержащий У молекул, находится в изолирующей оболочке, где он может принимать со временем разлиуные состояния, не обмениваясь теплом с внешней средой. Найдем, при каких условиях достигается состояние с наибольшей термодннамической вероятностью, т. е. когда У/т достигает максимума. Эта задача может быть решена с помощью метода так называемых неопределенных множителей Лагранжа. Заметим прежде всего, что при всевозможных состояниях нашего газа рас. пределение молекул по ячейкам всегда будет удовлетворять словию: у М = сопз1 или М = ~ Лес = сопз1, (2,20) где чтт — число молекул в 1-й ячейке.
Э 5. Энтропия и вероятность. Принцип Бояьцнана 115 Каждому распределению молекул по ячейкам соответствует определенное распределение энергии этих молекул, так как кинетическая энергия каждой молекулы зависит от скорости, а наши ячейки относятся к пространству скоростей. По закону сохранения энергии при всех распределениях энергии всегда соблюдается условие для полной энергии Е данной массы газа: Е = сонэ!. Если в (-й ячейке имеется № молекул, каждая из которых имеет энергию Еь то полная энергия всех молекул есть: Е = ~~'„', Е;Лг, и поэтому Е = ~ Е,И, = сопя!, (2,21) Поэтому 1п Фг = Ю 1п Лà — М вЂ” Х йР1 1п ДРс+ Х !1Г~ = с с =У1ПЛà — Хм,!пжь (2,22') с В данной задаче переменной величиной, которую мы можем менять произвольно, является число молекул в любой ячейке, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
