Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 23
Текст из файла (страница 23)
е. величина №. Дадим небольшое изменение числа молекул Фо называемое вариацией б№, которая аналогична дифференциалу и представляет собой произвольное небольшое изменение переменной. Операция варьирования аналогична дифференцированию. Поэтому из условия (2,20) следует; бМ=~ бМ,=0. (2,23) Вместо того чтобы искать максимум величины ттт, будем находить максимум ее логарифма.
Для этого логарифмируем выражение (2,!9), т, е. 1п Юг=!и л,,ч ! =1пМ1 — ) 1пМ,!. (2,22) т — №!№! Так как все №, №, ..., № велики для ячеек, выбранных по Больцману, то для упрощения этого выражения можно воспользоваться приближенной формулой Стирлинга, которая дана в приложении 1 и нам уже встречалась ранее, и положить: 1п №1 =№ 1п № — й!о 116 Глава П, Статистическая физика, механика и термодинамика Аналогично нз условия (2,21) получим: ЬЕ= ~~'., Е,ЬФз =О. (2,24) Находим также вариацию выражения (2,22').
Имея в виду,что ЬМ=О, получим прн варьировании произведения 1че 1и Мч: б1и Юг = — ~~.", б(АГ, 1и АГ,) = — ~ (1итУч+1)ЬАГт. Экстремальному значению !п 11тт отвечает условие равенства нулю вариации этой величины. Поэтому б!и Фг —— —,'Е(1и АГ,+1) ЬАГ, =О. Отбрасывая единицу в скобке ввиду того, что Фе весьма велико, находим: б !и Ч/г = ~~'„~, 1и М,ЬАГ, = О. Умножаем равенства (2,23), (2,24), (2,25) на неопределенные постоянные множители, соответственно на Х, 1з н х, н скла. дываем: Тогда ~~'.~ Я+1зЕ,+х !иА1,)ЬАГ,=О. Так как ЬМтФО, будучи произвольным, то зто уравнение удовлетворяется только прн условии, что 1ч+1зЕе+х !п Ме=О. Этому равенству отвечает максимальная термодинамическая вероятность (мнннмальное значение которой равно единице).
Множители Х, 1з, х произвольны, что дает нам возможность всегда положить: )ч = — 1и Аз 1 1з = з' х = 1. Тогда предыдущее условие принимает внд: — 1и А'+ — '+ 1и Ф, = О, Ес откуда ач у,=Азе е (2,26) б б. Энтропия и вероятность. Принцип Бояьцнана 117 Энергия одной молекулы газа есть тпс» Е = — '.
2 где с» — ее скорость. Если теперь принять, что В=АТ, то мы находим число молекул в»-й ячейке при наиболее вероятном состоянии газа: тс Аг»=Аае '"'. (2,26') Отсюда непосредственно следует формула максвелловского распределения скоростей (стр. 32). Таким образом, максвелловское распределение является наиболее вероятным распределением, т. е. соответствующее ему состояние газа осуществляется наибольшим числом комплексий, или размещений, молекул по ячейкам'. г(о ранее мы видели, что при максвелловском распределении скоростей газ находится в состоянии термодинамического равновесия, когда всюду плотность и температура газа одни и те же. Для изолированной системы в состоянии равновесия соблюдается, кроме первого начала термодинамики, еще условие максимального значения энтропии согласно второму началу.
Мы видим, что максимуму термодннамической вероятности соответствует максимум энтропии нашего газа. Это заставляет нас предположить, что и в общем случае энтропия должна быть связана с вероятностью состояния. Анализ 'так называемой Н-теоремы для идеального газа позволил Больцману найти эту связь и показать, что З=й 1и гутт, (2,27) т. е. что энтропия прямо пропорциональна логарифму термодинамнчес кой вероятности.
Этот результат является выводом фундаментального значения в статистике и служит ключом к пониманию подлинного смысла второго начала термодинамики, поэтому приведенное положение часто называют принципом Больцмана. Рассмотрим вывод формулы Больцмана (2,27) для идеального газа'. В выражении (2,22') первое слагаемое в правой части есть величина постоянная, тогда как под знаком суммы стоит произведение из числа молекул в»-й ячейке на логарифм ' К этому же выводу можно прийти н с помощью Н-теоремы. а Этот вывод требует оананомлення с материалом $ 3 данной главы и может быть опушен прн первом научении курса.
!18 Глава П, Статистическая физика, меканика и термодинамика той же величины. В пределе можно считать, что число ячеек в фазовом пространстве весьма велико, так как мы стремимся охватить все случаи, когда молекулы обладают любыми скоростями, почти до бесконечно больших скоростей, к тому же сами ячейки очень малы. Тогда можно считать объем ячейки равным с(ис!ткйв н сумму в (2,22') заменить интегралом по всем значениям и, о, тр. Для этого достаточно выражение Фт !пУ~ умножить на Йо=Ыис(ойе и взять интеграл полученной величины, т.
е. положить; ХУ !ПЕГ =11 1И !пт),аиаут! В таком случае из формулы (2,22') находим: 1и !етг= — ~ ~ ~ лГ,1пдг,с(исЫазв+сопз!. В этом выражении Уе есть функция Г компонентов скоростей и пропорционально числу молекул в единице объема газа, т. е. дГ, =тГ.
Поэтому !п Уг= — ~ ~ ~ тГ!пч! бис!е~йв+сопз!. Здесь интеграл мы можем заменить Н-функцией согласно ее определению, тогда 1п РУт= — Н+ сова!. (2,28) Ранее было показано, что Н-функция просто связана с энтропией и найдено: Я = — АН+ сонэ!, или 5 — Н= — — сонэ!. Ф Подставляя это значение в формулу (2,28), получаем знаменитую формулу Больцмана: 5=Й !п Тйт. Приведенный вывод интересен, как логическое следствие теории столкновений газовых молекул и как .обоснование вероятностного смысла Н-функции.
Кроме того, в этом выводе мы получили числовое значение коэффициента пропорциональности й, который, как видно из хода рассуждений, представляет собой константу Больцмана (введенную Планком). Э 6. Энтропия и вероятность. Принцип Бояьцмана 119 Формула Больцмана (2,27) может быть выведена в самом общем случае для любой системы, а не только для идеального газа. Для этого достаточно, как показал Планк, ввести лишь одно предположение, а именно допустить, что принципиально энтропия является функцией термодинамической вероятности.
Остановимся на этом общем выводе. Пусть система состоит из двух подсистем, почти независящих друг от друга. Тогда энтропия всей системы 5 равна, как мы знаем, сумме энтропий обеих подсистем, т. е. 5 =51+ 52. Вероятность макросостояния системы Ют равна, очевидно, произведению вероятностей макросостояний обеих систем (мы опускаем здесь значок): ят йт1 ° (Сть, Допуская, что энтропия является функцией вероятности, мы на основании приведенных свойств обеих величин можем написать: Р(((Р) =Р()т 1тт2) Р()(21) +Р(!ь'2) Для нахождения вида неизвестной функции Р дифференци- руем это выражение отдельно сначала по 1121, а затем по %'2, тогда ит 2 ' Р ( %71 ит 2) = Р ( 1(с 1), (т2'Р (!т1(('2) Р ())'2) где Р'())т"1!1т"2) есть производная Р по иу.
Деля первое уравне- ние на второе, получаем после сокращения: Ятт Р' (112!) Ф', Р' (Ют) или ~! Р (~ 1) ~2'Р (( 2)' Последнее равенство показывает, что для всякой системы произведение Ю на Р'(Г) есть величина постоянная..Обозначим эту постоянную через й1. Тогда для любой нашей подсистемы, которую можно рассматривать как отдельную систему (и опустить значки), имеем: Ю Р' (Щ = й!. Отсюда )ьг.,„~ Р(И')=А! 120 Глава П. Статистикеская физика, механика и термодинамика или Интегрируя это уравнение, находим: Р(!!т) =Аз 1и К+сопя!.
Отсюда с,точностью до постоянной, которую опускаем, имеем: 5=Р(%') =йт1п 'йгт. (2,29) Мы не делали никаких специальных предположений о роде рассмотренных систем, так что постоянная Йс во всех случаях одна и та же. Достаточно ее найти для какой-нибудь одной системы, и тогда эта константа будет относиться к любой из них. Из вывода формулы Больцмана для идеального газа следует, что в (2,29) константа ае есть отношение констант Я и 1те. Й = — = 1 Д7 ° 10 " эрг/град, рге т.
е. представляет собой известную нам постоянную Больцмана. Поэтому и в обшей формуле (2,29) следует положить й=йь и тогда мы получаем формулу (2,27). Заметим, что приведенный здесь общий вывод можно сократить, если учесть, что сопоставление аддитивиого свойства энтропии с теоремой умножения вероятностей сразу дает логарифмическую функцию. В самом деле, раз энтропии складываются, а соответствующие им вероятности состояний перемножаются, то это может быть в том простейшем случае, если энтропия пропорциональна логарифму вероятности, т.
е. из 5 51+52 и )т 1171 ' !т я получаем: 5=Й 1п !тте+Й 1и Жз=й 1п 97тУт=й!п Ят. Итак, можно считать доказанной, как общее положение, теорему, согласно которой энтропия системы прямо пропорциональна логарифму термодинамической вероятности, $ 6, Статнвтичввкий вмывл втереге начала термединамнки Принцип Больцмана устанавливает новый взгляд на второе начало термодинамики. Сущность этого взгляда состоит в том, что понятие энтропии сводится к понятию вероятности состояния и, следовательно, энтропия представляет собой меру ве- э 6.
Статистический смглсл второго начала термодинамики 121 роятности. На основании принципа Больцмана можно сделать вывод, что росту энтропии изолированной системы отвечает возрастание вероятности состояния, т. е. система с течением времени переходит от менее вероятного состояния к более вероятному. Максимум энтропии достигается, когда система переходит в состояние с максимальной вероятностью, т. е. в такое, которое может быть осуществлено наибольшим числом способов. Эту общую закономерность можно выразить словами Планка, что «природа предпочитает более вероятные состояния менее вероятным, совершая переходы в направлении большей вероятности». Течение необратимых процессов мы теперь представляем себе как переход от менее вероятных состояний к более вероятным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
