Матвеев А.Н. Квантовая механика (1185136), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Поэтому спины образуют полный спин атома, орбитальные моменты образуют полный орбитальный момент атома и лишь после этого полный спин и полный орбитальный момент атома образуют полный механический момент атома. Совершенно аналогичное положение имеется и в молекуле.
Ее полный спин образуется по правилам сложения спинов, представленному формулами (56.10) и (56.11). Мультиплетность, порождаемая свином, обозначается обычно индексом у символа орбитального момента. Например, 'Х означает, что квантовое число полного момента молекулы ьм =- О, а спин равен Ям = 1/2.
Рассмотрим в качестве примера состояния молекулы, атомы 1 '~ которой находятся в состояниях '5 ( ь, = О, 5, = — ~ 2,) 1~ и 'Р ~1.з=-1, Яз= — ). Для полного момента молекулы в соот- 2)' ветствии с формулой (83.2) находим следующие значения: ~м= 1 ° О. (83.5) Для полного спина в соответствии с формулой (56.11) получаем Хм=-1, О. (83.6) Следовательно, возможные состояния рассматриваемой двухатомной молекулы с учетом (83.4) могут быть обозначены следующими символами: ьХ зХ тП зП (83.7) Однако не все этн формально возможные состояния могут быть осуществлены.
При анализе гетерополярной связи на примере молекулы водорода было установлено, что атомы с параллельными спинами отталкиваются. Следовательно, состояния 'Х, 'П не могут осуществиться, поскольку в этом состоянии между атомами действуют силы отталкивания. В состояниях же 'Х, 'П между атомами действуют силы притяжения и образуется устойчивое состояние молекулы.
Вращение молекул. Молекула как целое может вращаться вокруг своей оси симметрии. Энергия вращающегося тела равна (83.8) и Р)=(7(га)+1" „~— ' 'и" (Я,)+..., (83.11) 2В7 где М вЂ” момент количества движения тела, 1 — момент инерции тела относительно рассматриваемой оси.
Момент количества движения материального тела не может принимать произвольные значения, он всегда квантуется формулой вида (45.20а). Следовательно, для момента количества движения молекулы в формуле (83.8) можно написать М'=)гЧ(1+1), 1=0, 1, 2, ..., (83.9) , 'ль 0 г — — — --- — -- — -л и формула (83.8) принимает следующий вид: ! И ! В'~ = — 1(1+ 1). (83.10) Ф Эта формула дает вращательные Рис.
70 уровни энергии молекулы. Вращательная энергия молекул значительно меньше, чем энергия электронных состояний, поскольку в знаменатель формулы (83.10) входит посредством 1 большая масса молекул. Например, для молекулы водорода Н, величина (6'/21) ж 7,3 х 10 а эв, а энергии электронных состояний имеют порядок нескольких электрон-вольт. Колебание молекул. Лля того чтобы существовало устойчивое состояние молекулы, необходимо, чтобы потенциальная энергия (I (Й) как функция расстояния )с меиСду атомами имела минимум (рис.
70). Расстояние )см соответствующее минимуму потенциальной энергии, есть расстояние между атомами в устойчивом равновесии. Прн изменении расстояния возникают силы, стремящиеся восстановить его. Эти силы в комбинации с силами инерции приводят к возникновению колебаний атомов молекулы около положения равновесия. Предполагая отклонения от положения равновесия малыми, мы можем потенциальную энергию разложить в ряд в точке К„, т. е. воспользоваться формулой Тейлора: где учтено„что первая производная от У в точке минимума равна нулю. Поскольку рассматривается система двух тел, можно начало координат совместить с одним из атомов и рассматривать другой атом движущимся в поле (83.11) с приведенной массой (83.12) »Ч+м» где т, и т» — массы атомов. Обозначив К вЂ” г«=х, (83.13) можно уравнение Шредингера для колебаний атомов вдоль координаты х представить в следующем виде: Т+Ъ(~~-"-2-:""=' (83.
14) где )«" =- %'+ 0 ()с«), ры,' =- (I" (й«). Уравнение (83.14) является уравнением гармонического осциллятора, подробно рассмотренным в 8 44. Уровни энергии даются формулой Ут=йм»(п+ 2 ), п=О, 1, 2, ... (83,15) Схема колебательных уровней двухатомной молекулы представлена на рис.
70. Следует отметить, что формула (83.15) справедлива для расчета уровней лишь вблизи дна потенциальной ямы, когда в разложении (83.11) можно ограничиться двумя членами. При увеличении расстояний Я вЂ” »г«необходимо учитывать высшие члены разложения. Их учет приводит к сгущению уровней при удалении от дна потенциальной ямы. После выхода из потенциальной ямы связанных состояний двух атомов не существует, а спектр энергий становится непрерывным, т. е. «расстояние между уровнями» становится равным нулю. Следует еще раз подчеркнуть наличие «нулевой энергии колебаний», получаемой по формуле (83.!5) при л = О.
Это означает, что нельзя представить атомы в молекуле покоящимися друг относительно друга. Такое положение обусловлено принципом неопределенности: нельзя одновременно зафиксировать положение и энергию атома. Энергия атомов принимает некоторое минимальное значение, а положение атома разбросано в некоторой области, что соответствует его нулевым колебаниям.
Расстояния между колебательными уровнями молекулы вблизи дна потенциальной ямы, даваемые формулой (83.15), обычно много больше расстояний между нижними вращательными уровнями. Например, для молекулы водорода величина лв, равна приблизительно 0,5 эв, а для вращательных уровней, как было указано выше, расстояние между уровнями имеет порядок 10» эв. 288 Параводород и ортоводород.
Многочисленные эксперименты показывают, что спин протона равен 1/2. Следовательно, протоны подчиняются принципу Паули. В полной аналогии с тем, что было сказано о двух электронах в атоме гелия, мы можем заключить, что полная волновая функция, описывающая состояние протонов в молекуле водорода, должна быть антисимметричной. Поэтому спиновая часть этой волновой функции может быть либо симметричной, либо антисимметричной. Это означает, что спины протонов могут быть направлены либо параллельно, либо антипараллельно.
Молекулы водорода, у которых спины протонов анти- параллельны (полный спин двух протонов 5 = О), называются молекулами параводорода. При параллельных спинах (Я = 1) молекулы называются молекулами ортоводорода. В обычном водороде молекулы параводорода содержатся в отношении (2-0 + 1): : (2-1 + 1) = 1: 3, потому что ортоводород имеет в три раза больше спиновых состояний, чем параводород. Молекулы параводорода и ортоводорода ведут себя как два самостоятельных вида молекул, потому что в обычных столкновениях между молекулами взаимная ориентировка спинов в молекулах практически никогда не изменяется н нет взаимопрекращения молекул параводорода н ортоводорода.
Теплоемкость двухатомных газов. Квантовый характер энергетических состобний молекулы сказывается на теплоемкостн двух- атомных газов. По классической теории, теплоемкость, приходяшаяся на одну степень свободы, равна й/2, где й = 1,38х х 10 " дж/град есть постоянная Больцмана. Если число степеней свободы равно и, то соответствующая теплоемкость равна пй/2. В частности, двухатомная молекула имеет шесть степеней свободы и поэтому теплоемкость, приходяшаяся на одну молекулу, должна быть равной Зй.
Опытное определение теплоемкости приводит к следующим результатам: при средних температурах теплоемкость на одну молекулу постоянна, но равна не Зй, а лишь (5/2) й, а при низких температурах теплоемкость равна (3/2) А. С классической точки зрения этот результат непонятен. Объяснение этого факта дается квантовой теорией энергетических уровней двухатомной молекулы.
Если при температуре Т средняя энергия поступательного движения меньше энергии кванта колебаний молекулы, т. е. если 3 — йТ ( Ьш«, то колебания молекул практически не возбуждаются. Поэтому при соответствующих температурах колебательная степень свободы как бы выключается из числа степеней свободы и двух- атомная молекула становится «жесткой». В результате этого вместо шести степеней свободы у молекулы остается пять степеней свободы, и теплоемкость на одну молекулу становится равной 5й/2. Это явление называется явлением «замерзания» степеней свободы.
Для молекул водорода температура замерзания колебательной 19 з«ка» м 1094 289 степени свободы равна примерно 4300 К. Поэтому при обычных условиях колебательная степень свободы молекул водорода является «замерзшей», и теплоемкость, приходящаяся на одну молекулу, равна 5А/2. При дальнейшем понижении температуры может случиться, что средняя энергия поступательного движения становится меньше кванта вращения й»!21.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
