Матвеев А.Н. Квантовая механика (1185136), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Ясно, что никакой молекулы в этом случае образоваться не может. Совершенно по-другому обстоит дело в случае, когда электрон находится в состоянии с симметричной волновой функцией. Как видно на рис. 88, полная энергия й7Р'" уменьшается, когда расстояние между ядрами уменьшается, если только это расстояние больше Ьр.
Таким образом, при уменьшении расстояний между ядрами выделяется энергия, а это означает, что между ядрами действуют силы притяжения. При Ь -'Ьр энергия при уменьшении расстояния Ь возрастает. Это означает, что при Ь (Ьр между ядрами действуют силы отталкивания. Ядра должны находиться в устойчивом равновесии на расстоянии Ь = Ьр друг от друга; при Ь ) Ьр возникают силы притяжения, которые стремятся уменьшить это расстояние и сделать Ь = Ьр, при Ь (Ьр возникают силы отталкивания, которые стремятся увеличить расстояние и сделать Ь = Ьр. Следовательно, имеется устойчивое состояние двух ядер и электрона, т.
е. образовалась молекула. Связь в молекуле, обусловленная обобществленными электронами, называется гетерополярной связью. Физическая сущность гетерополярной связи, как это ясно из сказанного выше, состоит в следующем. Электрон в поле ядра находится в определенном квантовом состоянии с определенной энергией. Если расстояние между ядрами изменяется, то изменяются и состояние движения электрона и его энергия.
Между ядрами действуют силы отталкивания, поэтому энергия взаимодействия между ними увеличивается при уменьшении расстояния. Однако, если энергия электрона при уменьшении расстояния уменьшается более быстро, чем увеличивается энергия взаимодействия ядер, то полная энергия системы при уменьшении расстояния уменьшается.
Это означает, что в системе из двух отталкивающихся ядер и электрона действуют силы, стремящиеся уменьшить расстояние между ядрами, т. е. действуют силы притяжения, которые и обусловливают гетерополярную связь в молекуле. Они возникают благодаря наличию общего электрона, т. е. благодаря обмену электроном между ядрами, и, следовательно, являются обменными квантовыми силами. 5 81. Молекула водорода Молекула водорода, состоящая нз двух протонов и двух электронов, — одна из простейших молекул.
Ее квантово-механическая теория сравнительно проста. Будем обозначать протоны буквами а и Ь, а электроны — цифрами 1 и 2. Схематически строение молекулы с обозначением необходимых величин показано на рнс. 69. 278 Ясно, что если расстояние между протонами не очень велико, то волновые функции составляющих молекулу атомов существенно перекрываются. Это означает, что каждый из электронов принадлежит обоим атомам, т. е. между атомами имеет место обмен электронами. Благодаря этому возникают обменные силы, обусловливающие гетерополярную связь.
Задача теории заключаетг Г гь ся в вычислении энергии взаимодействия как функции 6 о расстояния между протонами. Если поведение энергии взаимодействия аналогично по- Рио. 69 ведению энергии Юлыаа (п, Ь) (рис. 68), то два протона и два электрона образуют устойчивую молекулу водорода. Энергия взаимодействия в рассматриваемой системе может быть вычислена с помощью теории возмущений. В качестве невозмущенного состояния естественно взять основное состояние двух невзаимодействующих атомов водорода. В соответствии с формулой (47.39) эти волновые функции равны Ч, (1) = Ч'ь о(гь), (81.1) '1"ь (2) == Чььоо (ге) (81.2) где Ч'„(1) — волновая функция электрона 1 в поле ядра а, а Ч'ь (2)— волновая функция электрона 2 в поле ядра Ь.
Расстояние между ядрами равно /с. Очевидно, что волновая функция двух электронов может быть представлена в виде Ч'„(1)Чь (2). С другой стороны, ввиду идентичности электронов их можно поменять местами, не изменив ничего в системе. Следовательно, комбинация Ч'„(2) Ч'ь(1) также будет являться волновой функцией. Далее, ввиду идентичности электронов волновая функция должна быть либо симметричной, либо антисимметричной, как об этом более подробно говорилось при построении теории атома гелия.
Таким образом, в качестве невозмущенных функций системы из двух электронов можно взять следующие: Ч ьн '= — Ч а (1 ) Чгь (2) + Ч а (2) Ч ь (1 ) Ч~ Ч1 (1) Чгь (2) Чга (2) Ч~ь (1) (81.3) (81.4) Энергия взаимодействия слагается из четырех частей: (81.5) олео ~ й гье гьь геа г где ео/4пео/с — энергия взаимодействия между протонами; ео/4пеог,е — энергия взаимодействия между электронами; — е'/4пе,геь — энергия взаимодействия электрона 1 с протоном Ь; — ео/4пеог, — энергия взаимодействия электрона 2 с протоном а. (81.7) (1) Чгь (1) Ч'а (2) Ч ь (2) г(тг г(тг. Волновые функции Ч'„(1) и Ч'ь (1) относятся к различным атомам, ядра которых расположены в различных точках пространства.
280 Заметим, что энергия взаимодействия — ег!4пеьгы электрона 1 с протоном а и энергия взаимодействия — е'/4пеьггь электрона 2 с протоном Ь учтены при нахонсдении функций невозмущенного состояния. Поэтому ясно, что энергия !81.5) является энергией возмущения для состояния, описываемого невозмущенной волновой функцией Ч'„(1) Ч', (2). Если же невозмущенное состояние описывается волновой функцией Ч', (2) Ч'ь (1), то энергия возмущения получается из (81.5) заменой электронов, т. е. имеет вид У"= ( — + ' — — — ~ .) .
(81.6) Рассматривая энергию взаимодействия И' (К) как первую поправку к энергии системы по теории возмущений, можно написать 1 гч~ етг етг (Уф) = дтг ~тг где учтено, что Ч'*Ч'=-Ч", поскольку волновые функции (81.1) и (81.2) являются действительными. Под функцией У в формуле (8! . 7) следует понимать выражение У' (81. 5) для комбинации Ч"„(1)Ч'ь (2) и выражение У" по (81.6) для комбинации Ч'„(2) Ч'ь (1).
Таким образом, взяв в качестве Ч' выражения (81.3) и (81.4), можно написать ~ УЧггг(тг г(тг= ~ У'Ч'а (1) Чгь(2) Жгг(тг+ + ~ У"гуа (2) Чгь (1) дтг г(тг + + 2 ~ УЧ', (1) Ч"ь(2) Ч', (2) Ч'ь(1) Жг г(тг. (81.8) В последнем члене имеется смешанное произведение комбинаций Ч' (1) Ч'ь (2) и Ч'„(2) Ч'ь (1), и на первый взгляд не ясно, какое из выражений энергии возмущения подставить. Однако нетрудно видеть, что можно подставить как У', так и У", поскольку результат в обоих случаях будет одним и тем же. Так что эта трудность отпадает.
Введем следующие обозначения: Л=--" — ! ( — '+ — ' — — ' — — ')Ч.(1)чь(1)Ч„(2)чь(2)(т, (т,, 4яга д ~, й ггг ггь гга) (8!.1О) (8!.! За) Поэтому к ним неприменима теорема об ортонормированности волновых функций. То же относится и к функциям Ч'„(2) и Чь (2). Считая волновые функции Ч'„(1) и Ч'ь (2) нормированными на 1„ мы видим, что если расстояние между ядрами равно О„т. е. Р = О, то величина (81.11) равна Б== ~ Ч",',(1)г(т, ~ Ч'ьь(2)с(т~=1.
Если же расстояние между ядрами увеличивается, то степень перекрытия функций Ч", (1) и Ч'ь (1) уменьшается, в результате чего интеграл (81.11) уменьшается. Отсюда заключаем, что этот интеграл всегда много меньше единицы, за исключением лишь очень малых значений 7с, когда он близок к единице. Его величина зависит от степени перекрытия волновых функций электронов. С учетом формул (81.9) — (81.12) формула (81.7) для энергии возмущения может быть представлена в виде р<, ()с) Π— А (81.136) Как и следовало ожидать, энергия взаимодействия для симметричных и антисимметричных координатных функций различна. При рассмотрении атома гелия и принципа Паули было показано, что полная волновая функция электрона с учетом спина должна быть всегда антиснмметрична.
Следовательно, случай (81.13а), учитывающий симметричную координатную функцию, соответствует антиснмметричной спиновой функции. Это означает, что энергия Юм' (гг) есть энергия взаимодействия, когда спины двух электронов молекулы водорода антипараллельны. Аналогичным образом показывается, что )г" ' ()с) есть энергия взаимодействия, когда спины двух электронов молекулы водорода параллельны. Нетрудно видеть, что интерпретация величин С и А в формулах (81.9) и (81.10) совершенно аналогична интерпретации величин С и А в формулах (74.5) и (74.6) теории атома гелия. Величина С представляет энергию кулоновского взаимодействия зарядов молекулы водорода.
Величина А возникает за счет обмена электронами между состояниями и является обменной энергией взаимодействия. Именно этот член ответствен за возникновение сил притяжения и образование молекулы. Качественно поведение энергии взаимодействия (81.13а) и (81.13б) в зависимости от расстояния между протонами может быть получено с помощью следующих рассуждений. На очень больших расстояниях волновые функции практически не перекрываются, величины 7с и г,~ очень велики. Следовательно, С и А очень малы. Поэтому при больших )7 можно написать !г'+ ()с — +оэ) — Ю' ' ()с -+со) — О.
(81.! ) 28! При средних расстояниях между ядрами, т. е. расстояниях порядка боровского радиуса электрона, перекрытие волновых функций значительно. Следовательно, обменная плотность электронного облака велика. Кроме того, эта большая обменная плотность в некоторых точках находится весьма близко к ядрам и благодаря притяжению к ним дает большой отрицательный вклад в интеграл А. С другой стороны, среднее расстояние различных частей обменной плотности друг от друга велико, и, следовательно, положительный вклад в энергию от них мал. Велико также и среднее расстояние между ядрами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
