Матвеев А.Н. Квантовая механика (1185136), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Таким образом, получается, что для средних расстояний величина А отрицательна. Далее, на рис. 69 видно, что при данном )г среднее расстояние электронного облака 1 от ядра Ь и электронного облака 2 от ядра а больше, чем среднее расстояние обменной плотности от ядер. Кроме того, расстояние между электронными облаками также сравнительно велико. Это означает, что величина С численно значительно меньше величины А. Поэтому знак Ю в (81.13а) и (81.!Зб) определяется знаком величины А. Следовательно, при средних расстояниях между ядрами величина )Ул+' отрицательна, а величина %" ' положительна, т. е. К'+' дает притяжение между атомами, а уг" ' — отталкивание. Для очень малых расстояний волновые функции перекрывают друг друга очень сильно.
В этом случае главная роль в энергии взаимодействия принадлежит кулоновскому отталкиванию между ядрами, так что энергия взаимодействия имеет в обоих случаях порядок е'/4пе,1г. Таким образом, при очень малых расстояниях наблюдается отталкивание между ядрами как в случае )У"+', так н в случае Ю '. Резюмируя, можно сказать, что энергия взаимодействия ведет себя аналогично тому, как это изображено на рис. 68 для Г,',,'„ и К'„+,'„, если в качестве нулевой энергии принять энергию Ю (и) на бесконечности. Следовательно, два атома водорода притягиваются и образуют молекулу водорода, если их спины антипараллельны.
В этом случае энергия взаимодействия имеет минимум при расстоянии между протонами, равном по порядку величин боровскому радиусу. В случае параллельных спинов между атомами действуют на всех расстояниях силы отталкивания н образование молекулы невозможно. Расстояние, при котором )Улм достигает минимума, есть равновесное расстояние между атомами в молекуле водорода, а соответствующая энергия является энергией диссоциации молекулы водорода. Из экспериментальных данных следует, что равновесное расстояние между атомами в молекуле водорода равно 1,4 ам а энергия диссоциации равна 4,5 эв. Теоретические расчеты дают удовлетворительное согласие с этими величинами.
Наличие сил отталкивания между атомами с параллельными спинами также было обнаружено экспериментально. В частности, при встрече 282 атомы могут образовать молекулу лишь тогда, когда спины электронов антипараллельны. Следовательно, при столкновении двух атомов вероятность того„что между ними будут действовать силы притяжения, равна 1/4, в то время как вероятность возникновения сил отталкивания равна 3/4. Это обусловлено тем, что имеются три спиновых волновых функции для триплетного состояния и только одна функция для синглетного.
Поскольку образование молекулы водорода возможно только при антипараллельных спинах электронов, полный спин молекулы водорода должен быть равным нулю. Отсюда следует, что и магнитный момент молекулы водорода должен быть равен нулю. Следовательно, она должна быть диамагнетиком. Это заключение подтверждается экспериментом. Предположим, что к молекуле водорода приближается еще один атом водорода.
Оии могут начать обмениваться электронами. Спрашивается„какие в результате этого возникнут силы и нет ли возможности образовать молекулу из трех атомов водорода? В молекуле водорода имеются два электрона с антипараллельиыми спинами. Молекула водорода и атом водорода не могут между собой обмениваться электронами с антипараллельными спинами, потому что в результате такого обмена в молекуле водорода образовались бы два электрона с параллельными спинами, что невозможно. Поэтому между молекулой водорода и атомом водорода возможен лишь обмен электронами с параллельными спинами.
Но такой обмен, как это видно на примере молекулы водорода, приводит к возникновению сил отталкивания. Следовательно, между молекулой водорода и атомом водорода возникают силы отталкивания и образование молекулы из трех атомов водорода невозможно. Таким образом, квантовая механика естественным образом объясняет свойство насьпцения гетерогенных связей. Замкнутые оболонки атомов всегда отталкиваются. Это имеет большое значение для понимания ионной связи. Ионы стремятся притянуться друг к другу под действием кулоновских сил, однако при достаточно малом расстоянии начинают действовать обменные силы отталкивания между замкнутыми оболочками ионов.
Таким образом, размер молекулы определяется тем расстоянием, на котором обменные силы отталкивания между замкнутыми оболочками ионов уравновешивают силы кулоновского притяжения между ионами. й 82. Валентность На примере молекулы водорода видно, что объединение атомов в молекулу возможно лишь в том случае, если один из электронов одного атома может вступить в обмен с электроном другого атома, имеющим антипараллельный спин.
Таким образом, вопрос сводится к тому, есть ли в атомах электроны со свободными спинами. Если все электроны в атоме объединены в пары с антипараллель- 283 Таблица 3 Ве не Полный спин Валент- ность Соедине- ние 1/2 О 1 О 1/2 1(2 1/2 3(2 1 В/Н 1ВеН1 ВН 1сн,1 нн он Имеется хорошее согласие между теорией и экспериментом, за исключением двух случаев, указанных в таблице квадратнымн скобками. Теория для Ве и С дает соответственно валентности О и 2, в действительности же для них наблюдаются валентности ! и 4. Как показывает более детальное рассмотрение вопроса, это различие обусловливается тем, что валентности возникают не за счет основных состояний атома, а за счет возбужденных. Таким образом, может случиться, как это случается, например, в случае углерода, что главную роль играет валентность атома не в основном состоянии, а в возбужденном. Поэтому в связи с вопросом о валентности следует также рассматривать и возбужденные состояния атомов.
Это особенно важно в том случае, когда возбужденное состояние имеет ббльшую валентность, чем основное состояние. 284 ными спинами, то ни один из электронов не может вступить в обмен с электроном другого атома с антипараллельным спином и, следовательно, невозможно образование молекулы. Примером являются благородные газы, все электроны которых упорядочены в пары с антипараллельными спинами, так что полный спин атома равен нулю. Поэтому благородные газы не имеют ни одного электрона со свободным спином, который бы мог вступить в обмен с электроном другого атома с антипараллельным спином.
Этим и объясняется, почему благородные газы являются инертными. Валентность атома относительно водорода определяется числом электронов со свободными спинами, которые могут вступить в обмен с соответствующим числом электронов другого атома. Электроны внешней оболочки атома могут образовывать различные конфигурации. Валентность для различных конфигураций может быть различной.
Например, атом азота может иметь конфигурации а5, ЧЭ, аР, валентности которых равны 3, 1, 1 соответственно, а конфигурация р' имеет валентность 3. Валентность атома в возбужденном состоянии мажет отличаться от его валентности в основном состоянии. Обычно под валентностью понимается валентность в основном состоянии.
В табл. 3 приведены валентности элементов первых двух периодов таблицы Менделеева. й 83. Энергетические уровни двухатомной молекулы Двухатомная молекула состоит из двух ядер атомов и некоторого числа электронов, движущихся в поле этих ядер. Не ограничивая общности, можно считать, что как целое молекула покоится в пространстве, т. е. ее центр тяжести покоится. Движение электронов и атомов удобно рассматривать в этой системе центра масс.
Масса ядер значительно больше массы электронов, поэтому ядра движутся чрезвычайно медленно в сравнении с электронами. Следовательно, в любой момент времени можно считать ядра покоящимися на расстоянии Й друг от друга н рассматривать движение электронов в поле неподвижных ядер. В результате этого находятся электронные уровни энергии. Затем учитывается движение ядер друг относительно друга и движение молекулы как целого. Такое разделение полной энергии на части приближенно, потому что в действительности движение ядер влияет на электронные состояния. Однако это влияние не очень значительно и в большинстве случаев разделение полной энергии на отдельные части оправдано.
Электронные состояния. Классификация электронных состояний молекулы производится в полной аналогии с классификацией электронных состояний атома, которые классифицируются по полному спину и полному орбитальному моменту атома. Например, мы говорили об 'Э-состоянии атома. Это означает, что полный орбитальный момент атома /. = О, а полный спин атома Э = 1/2, так что мультиплетность уровней равна 25 + 1 = 2. В состоянии 'Р полный орбитальный момент атома /.
= 1, а спин равен Я = 1 и т. д. Аналогично обстоит дело и с молекулами, Надо только принять во внимание, что в этом случае поле не центрально симметрично, а аксиально симметрично относительно оси, соединяющей ядра атомов. Ясно, что вращение молекулы вокруг этой оси не зависит от расстояния между ядрами /с.
С этим вращением связано некоторое квантовое число, не зависящее от /с,— орбитальный момент вращения. Пусть А, и /.~ — квантовые числа полных орбитальных моментов атомов. Выберем ось г совпадающей с линией между атомами. Проекции полного момента атомов на эту ось равны глс,= — /.о ... + Е, и гпс,=- — й„... +/, Проекция суммы моментов равна сумме проекций слагаемых моментов.
Это означает, что полный орбитальный момент молекулы ~ Мм ~ = и 1 / и (/.м+ 1), (83.1) где Е.м — квантовое число полного орбитального момента моле- кулы, определяемое обычными правилами сложения моментов: /-м — /ч+/я /ч+ /.г 1 ° ° ° ! /ч /.а ~.
(83.2) 285 Проекции полного момента молекулы на ось г равны шьм= — ~м — ~и+1,, ~-м — 1, (-м. (83. 3) Состояния молекулы с различными (.м обычно обозначаются буквами Х, П, Л ... по следующей схеме: (взл) Как было отмечено при изучении атомов, в атоме осуществляется рассел-саундерсовская связь, когда взаимодействие между спинами и взаимодействие между орбитальными моментами сильнее, чем взаимодействие между спинами и орбитальными моментами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
