Матвеев А.Н. Квантовая механика (1185136), страница 57
Текст из файла (страница 57)
В результате этого «замерзают» вращательные степени свободы, т. е. число степеней свободы уменьшается еще на две. У двухатомной молекулы остаются только три степени свободы поступательного движения и теплоемкость, приходящаяся на одну молекулу, становится равной Зй/2. Для молекулы водорода «замерзание» вращательных степеней свободы происходит примерно при температуре 50' К. Таким образом, квантовая теория энергетических уровней двухатомной молекулы находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными по теплоемкости двухатомных газов.
й 84. Спектр излучения молекулы. Понятие о квантовых генераторах и усилителях По внешнему виду спектр излучения молекул резко отличается от спектра излучения атомов. Спектр излучения атомов состоит из отдельных резких линий излучения, т. е. является линейчатым. Спектр излучения молекул состоит из размытых полос без резких границ. В связи с этим спектры молекул называются полосатыми.
То обстоятельство, что спектры молекул резко отличаются от спектров входящих в них атомов, не является, конечно, неожиданным. Оптические спектры атомов обусловлены изменением состояния движения внешних оптических электронов. С другой стороны, связь атомов в молекуле обусловлена взаимодействием внешних электронов оболочек атомов. Следовательно, движение внешних электронов оболочек атома в молекуле существенно изменяется, а вместе с тем существенно изменяется и спектр. Вторая причина изменения спектра молекулы в сравнении со спектрами атомов состоит в том, что молекула имеет дополнительные степени свободы (вращательные н колебательные), которые также дают свой вклад в спектр излучения.
Дополнительным экспериментальным подтверждением, что именно внешние электроны ответственны за связь атомов в молекуле, является то обстоятельство, что рентгеновские спектры молекул совпадают с рентгеновскими спектрами составляющих их атомов. Это показывает, что строение внутренних электронных оболочек атомов в молекуле существенно не изменяется. При рассмотрении электронных, колебательных и вращательных состояний двухатомной молекулы мы считали их независимыми.
В действительности, конечно, между этими состояниями имеется связь. Поэтому переход молекулы из одного электронного состояния в другое может сопровождаться одновременным пере- ходом молекулы из одного колебательного состояния в другое и из одного вращательного состояния в другое. Таким образом, энергия кванта излучения слагается из трех частей: йы = б)Рак+ бйткол+ бйгвр~ (84.1) где Лук',„— изменение энергии электронных состояний; Ь)й'„„л— изменение энергии колебательных состояний; ЛВ',р — изменение энергии вращательных состояний.
Электронный спектр. Если бы у двухатомной молекулы не существовало колебательных и вращательных движений, то ее спектр излучения возникал бы только за счет изменения электронных состояний: ~ел а'ал — Ь (84. 2) где )е „вЂ” энергия электронного состояния до квантового перехода. Ее спектр был бы линейчатым спектром, напоминающим спектры атомов. Но в действительности этого нет. Электронно-колебательный спектр. Одновременно с электронным переходом происходит также изменение колебательного состояния молекулы. Энергия кванта излучения изменяется на величину изменения энергии колебаний молекулы.
Спектр излучения с учетом колебательных степеней и' свободы называется электронно- колебательным спектром. Частота излучения равна веков — Вгкол ~>ал. кол = «Ьл+ й==- эпенпренные Холе«аглень- „р у р~„', ~ро5нн нам ур«ани (84.3) Таким образом, вблизи линии излучения, обусловленной электронным переходом, образуется целая система близко расположенных линий за счет одновременно происходящих переходов из одного колебательного состояния в другое. Схематически колебательные уровни изображены на рис. 71. Линии излучения с учетом колебательных уровней не расположены на одинаковом расстоянии друг от друга по двум причинам. Во-первых, формула (83.15), дающая равные расстояния между уровнями, справедлива только для низколежащих колебательных уровней. Расстояния между колебательными уровнями с ббльшей энергией уменьшаются. Во-вторых, при квантовых переходах правило отбора для линейного осциллятора Ла = + 1 нарушается, так как поле фактически отличается от поля осциллятора.
В результате становятся возможными переходы с йп =- ~1, ч-2, и т. д. Таким 19а 291 образом, благодаря наличию колебательного движения молекулы и возможности соответствующих квантовых переходов каждая линия излучения в электронном спектре молекулы превращается в систему близко расположенных линий электронно-колебательного спектра. Колебательно-вращательный спектр.
Одновременно с изменением электронного и колебательного состояния молекулы изменяется и ее вращательное состояние. Энергия кванта излучения изменяется на величину изменения энергии вращения молекулы. Благодаря этому каждая линия электронно-колебательного спектра превращается в большое число чрезвычайно близко расположенных линий. Эти линни практически сливаются друг с другом и имеют вид размытых полос. В результате этого образуется полосатый спектр молекул. Энергия врагцения молекулы дается формулой (83.!О): )Р~ = ~у 1(1+ !) — -ЬВ1(1+ !), (84.4) где В = й!2,1.
Вообще говоря, при квантовых переходах момент вращения молекулы У изменяется за счет изменения электронных и вибрационных уровней молекулы. Поэтому формула для частоты излучения за счет ротационных переходов может быть записана в следующем виде: ььч,= Ь ' — — В1(1+ !) — В'Г(1'+ !). (84.5) Применяя правила отбора для орбитального квантового числа И = 4-1, находим а) при Г =1 — ! в,р —— В1 (1-(- !) — В'(1 — !)1 =( — В') (э+(В+ В')1; (846а) б) при Г=1+ ! са,р — В!(1+ !) — В'(1+ !)(1+2)=( — В') (1+ !)'— — (В+ В') (1-~ !).
(84.6б) Таким образом, каждая линия электронно-колебательного спектра превращается в целую систему близко расположенных линий колебательно-вращательного спектра. Поскольку )  — В' ! с « В + В', можно заключить, что величина (84.6а) положительна, а величина (84.66) отрицательна. Следовательно, благодаря вращательным переходам (84.6а) энергия вращательного движения уносится вместе с квантами, т.
е. частота излучения увеличивается. Благодаря вращательным переходам (84.66) энергия вращательного движения увеличивается. Эта энергия отбирается 292 от квантов, излучаемых за счет электронно-колебательных переходов. Следовательно, частота квантов уменьшается. В результате получается, что вместо линии колебательного спектра излучаются линии как с большей, так и с меньшей частотой.
Линия с неизменной частотой, т. е. частотой ы„,„, не наблюдается, поскольку правила отбора запрещают переход с йг = О. Резюмируя, можно сказать, что благодаря наличию колебательных и вращательных уровней молекулы линейчатый электронный спектр размывается и превращается в полосатый спектр молекулы. Схема образования уровней молекулы изображена на рис.
7! . Понятие о квантовых генераторах и усилителях. При переходе атомных систем из одного квантового состояния в другое излучаются кванты. Частота соответствующих электромагнитных волн определяется с помощью условия частот Бора. Поскольку уровни энергии атомных систем весьма стабильны и резки, соответствующие частоты излучения оказываются с большой точностью постоянными. Следовательно, в принципе атомные системы могут являться хорошими излучателями моиохроматических электромагнитных волн. Возникает вопрос о возможности использования атомных систем в качестве генераторов и усилителей электромагнитных волн. Такая возможность была реализована в течение последнего десятилетия.
Прежде всего необходимо подобрать такие переходы атомных систем, при которых излучались бы и поглощались кванты с нужной длиной волны. При переходах электронов в атомах энергия квантов велика и соответствующие частоты попадают в световой диапазон. Поэтому такого рода переходы используются в квантовых генераторах электромагнитных колебаний в световом диапазоне, называемых также лазерами.
Чтобы частота колебаний лежала в диапазоне сверхвысоких частот радиодиапазона, т. е. длина соответствующих волн была порядка нескольких десятков сантиметров, необходимо, чтобы разность энергий в квантовых переходах была достаточно малой. В атомах такой величине энергии соответствует энергия тонкой структуры электронных уровней, т. е. энергия спин-орбитального взаимодействия, а в молекулах— это разность энергий между колебательными или вращательными уровнями.
Разность энергий между компонентами уровней в эффектах Зеемана или Штарка также может соответствовать частотам, лежащим в диапазоне сверхвысоких частот. Далее, в этом же диапазоне энергий могут находиться разности энергий парамагнитных атомов в магнитном поле благодаря пространственному квантованию при подходящем выборе парамагнитного вещества и величины магшггного поля. Таким образом, квантовые переходы в атомных и молекулярных системах дают возможность генерировать электромагнитные колебания в широком диапазоне частот.
Однако этого недостаточно для использования атомных систем в качестве генераторов и усилителей электромагнитных колебаний. 293 Необходимо, чтобы их излучение было когерентно, т. е. чтобы фазы соответствующих электромагнитных колебаний находились в постоянном фазовом соотношении между собой. В ~ 24 были рассмотрены спонтанные и вынужденные переходы. Спонтанные переходы обусловливаются чисто внутренними факторами, действующими в атоме. Благодаря этому вероятность спонтанного испускания кванта атомом во всех направлениях в пространстве одинакова, т. е. спонтанное излучение изотропно.
С другой стороны, поскольку спонтанные переходы различных атомов и молекул никак ие связаны друг с другом, очевидно, что никаких постоянных фазовых соотношений между соответствующими колебаниями не существует, т. е. спонтанное излучение иекогерентно. А это означает, что спонтанные переходы ие могут быть использованы в квантовых генераторах и усилителях электромагнитных волн.
Более того, они являются вредными факторами в работе квантовых генераторов и усилителей. По-другому обстоит дело в случае вынужденного излучения. В Э 25 было показано, что вероятности поглощения и вынужденного испускания квантов равны друг другу (математически это выражается в равенстве коэффициентов Эйнштейна). Кроме того, оказалось, что вынужденное излучение когерентно с иидуцирующим излучением и по направлению строго с ним совпадает. Это обстоятельство имеет решающее значение при создании квантовых генераторов и усилителей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
