Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 61
Текст из файла (страница 61)
статическому отталкиванию, а потому и к меньшей энергии. Аналогично, для системы из нескольких электранаа наибольшему спину соответствует енаиболеэ антиснмметричнаяэ координатная волновая фуннцня. атом Таблица 1 Но=можные терны ллв конфигураций ив вквивалентиых влектронов ер теО вр еР0 а8 р рв рв ре рв ВД "ЯОО ЗРО ГОН 2 АР ГО1 та 2 уеррРОггг эта А ан ,и ла на, ат аа, гп ла аРР арР аР0 ГОН Ю 2 т аРОРО г8 В табл. 1 перечислены возможные термы для различных конфигураций из эквивалентных р- и г(-электронов.
Числа под символами термов указывают число тернов данного типа, имеющихся для данной конфигурации, если это число превышает единицу. Для конфигурации из наибольшего возможного числа эквивалентных электронов (лт, Р', дто, ...) терм есть всегда г5. Обратим впи- состояний со следующими парами чисел лг, ш а) 1, 1/2, Ь) О, 1/2, с) — 1, 1/2, а') 1, — 1/2, Ь') О, — 1/2, с') — 1г — 1/2. Три электрона можно расположить по одному в трех любых из этих состояний. В результате получим состояния атома со сле- дующими значениями проекций Мь = 2, 'ги, Мл = 2, о полного орбитального момента и спина:. а+ а'+Ь) 2, 1/2, а+ а'+ с) 1, 1/2, а+Ь +с ) О, 3/2, а+Ь-1-Ь') 1, 1/2, а+Ь +с') О, 1/2, а + Ь' + с) О, 1/2, а' + Ь + с) О, 1/2 (состояний с отрицательными значениями Мь, Мл можно не вы- писывать, так как они не дают ничего нового), Наличие состояния с М„= 2, Мл = 1/2 показывает, что должен иметься терм вал; этому терму должны соответствовать еще и по одному состоянию (1, 1/2), (О, 1/2).
Далее, остается еще одно состояние с (1, 1/2), так что должен иметься терм 'Р; ему отвечает также и одно из состояний с (О, 1/2). Наконец, остаются еще состояния (О, 3/2) и (О, 1/2), которые соответствуют терму аЯ. Таким образом, для конфигурации из трех эквивалентных р-электронов возможны лишь по одному терму типов вР, 'Р, аЯ.
СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМВ $671 мание на совпадение характера термов, отвечающих конфигурациям, из которых одна имеет столько электронов, сколько не хватает другой для заполнения оболочки. Это является очевидным результатом того, что отсутствие электрона в оболочке можно рассматривать как дырку, состояние которой определяется теми же квантовыми числами, что и состояние отсутствующего электрона. При применении правила Хунда для определения нормального терма атома по известной электронной конфигурации надо рассматривать только незаполненную оболочку, поскольку моменты электронов в заполненных оболочках взаимно компенсируются.
Пусть, например, вне замкнутых оболочек в атоме имеется четыре г(-электрона. Магнитное квантовое число с(-электрона может принимать пять значений: О, 1-1, ~2. Поэтому все четыре электрона могут иметь одинаковую проекцию спина о = 1/2, так что максимальный возможный полный спин есть 5 = 2. После этого мы должны приписать электронам различные значения числа т, которые дали бы наибольшее значение Мь = 2„гп; это 2, 1, О, — 1, так что Мь = 2. Это значит, что и наибольшее возможное при О = 2 значение /, равно 2 (терм Ч)).
Задача Найти орбитальные волновые функции возможных состояний системы трех вквнвалентнмх р-электронов. Решение. В состоянии оз проекции спиноз о всех электронов ади- иаковы, а потому значения т различны. Волновая функция дается определи- телем вида (61,5), составленным из функций фо, ф,,ор-т (индекс указывает зна- чение гл), Для герма 'Р рассмотрим состояние с наибольшим возможным значением /Их = 2. При этом две иа проекций гл должны быть равны 1„а одна О. Пусть влеатроиы 2. 3 имеют о = +1/2, а электрон 1: о = — 1/2 (в соответствии с пол- ным спином 3 = 1/2). Соответствующая орбитальная волновая функция, обла- дающая требуемым свойством симметрии, есть 1 ф = фх (1) [фо (2) фг (3) — фо (3) фг (2)1 т' 2 (цифра в аргументе функции указывает номер электрона, к которому она от- носится).
Для терма оР рассматриваем состояние с Мь = 1 и теми же, что и выше„ значениями проекций спина электронов. Это состояние можно осуществить с двумя различными наборами значений т, так что орбитальная волновая функ- ция дается линейной комбинацией ф= Р ттт+Ьф7оо, ф „-,=ф,(1) (ф,(2) ф,(з) — ф,(з)ф,(2)1, фнм = фо (! ) (фо (2) тйо (3) — Фо (3) фо (2) 1. Для определения коэффициентов воспользуемся соотношением (. ф = (ГО! + 117! + /!З)) ф = О, (гл. я зое Атом которому должна удовлетворять волновая функция с Мь = ь (см, (27,Е)).
С по. мощью матричнык элементов (27,12) найдем, что (,Р,=О, (,Р, =Р'2фм Г,ф«=Р'2Р, и затем (,,ф= Р'2(а — Ь) феп =О Отсюда а — Ь = О", учшывая также условие нормировки, имеем а = Ь вЂ”. 1!2. Волновые функции состояний с Мь ( А получаются нз найдевнык вами функций воздействием на ннл оператора 7.. $ 68.
Водородоподобные уровни энергии Единственным атомом, для которого уравнение Шредингера может быть решено точно, является простейший из всех атомов— атом водорода. Уровни энергии атома водорода, а также ионов Не', Ы", ..., содержащих всего по одному электрону, определяются формулой Бора (36,10): Е=— (68,1) йй ((+ — "') Здесь Ле — заряд ядра; М вЂ” масса ядра; пт — электронная масса. Отметим, что зависимость от массы ядра очень слаба.
Формула (68,1) не учитывает никаких релятивистских эффектов. В этом приближении имеет место специфическое для атома водорода дополнительное (случайное) вырождение, о котором уже шла речь в 5 36: при заданном главном квантовом числе и энергия не зависит от орбитального момента 1. У других атомов существуют состояния, по своим свойствам напоминающие водородные. Речь идет о сильно возбужденных состояниях, в которых один из электронов обладает большим главным квантовым числом и потому находится в основном на больших расстояниях от ядра. Движение такого электрона можно рассматривать, в некотором приближении, как движение в кулоновом поле атомного ослепла с эффективным зарядом, равным единице. Получающиеся, таким образом, значения уровней энергии оказываются, однако, слишком иеточнымя, и в иих надо ввести поправку, учитывающую отклонение поля на малых расстояниях от чисто кулонова.
Характер этой поправки легко выяснить из следующих соображений. Ввиду квазиклассичности состояний с большими квантовыми числами уровни энергии могут определяться из правил квантования Бора — Зоммерфельда (48,6). Отклонение поля от кулонова на малых (по сравнению с «радиусом орбитыв) расстояниях от ядра можно учесть формально как изменение накладываемого на волновую функцию граничного условия при г = О. Это прн- 9 бэ) слмосогласованноп поле ведет к изменению постоянной у в условии квантования радиального движения, Поскольку в остальном это условие останется неизменным, мы можем заключить, что для уровней энергии получится выражение, отличающееся от водородного заменой радиального, или, что то же, главного квантового числа и на и + Лг, где Л, — некоторая постоянная (так называемая поправка Ридбереа): ше' 1 2да (л+ Ь1)а (68,2) Поправка Ридберга не зависит (по самому своему определению) от и, но является, конечно, функцией азимутального квантового числа 1 возбужденного электрона (которые мы приписываем к Л а виде индекса), а также от моментов !'.
и 5 атома в целом. При заданных !. и Я Л! быстро убывает с увеличением (. Чем больше 1, тем меньше времени электрон проводит вблизи ядра, а потому уровни энергии должны все больше приближаться к водородным '). Задача Найти асимптотическое выражение волновой функпни водородоподобиого э.состояния электрона иа больших расстояниах от атомного остатка. Р е ш е и н е.
На больших расстояниях, где поле (1 = — !(г (в атомных единицах), искомая функция ф (г) удовлетворяет уравнению Шредингера 2 2 ф'+ — ф' — н'ф + — ф = О, г Г где и = Р 2) Е ). Ищем решение в виде ф = сопи гте "', пренебрегая в уравнении членами, убывающими быстрее, чем ф!г, найдем 1 — 1 ф сопа1 г" е нг. З 69. Самосогласованное поле Уравнение Шредингера для атомов, содержащих более одного электрона, не может быть решено в аналитическом виде. В связи с этим приобретают значение приближенные методы вычисления энергий и волновых функций стационарных состояний атомов.
') Для иллюстрации приведем вмпирическне значении поправки Ридберга для сильно воабужденных состоиний атома гелия. Полный спим атома гелия может иметь аначеняя 5 = 0.1, а полный орбитальный момент й совпадает в рас- сматриваемых состояниях с моментом( воабуждениого электрона (второй элек- трон находится в состоянии 1а). Поправки Ридберга равны: при 5 = 0 Вч = — 0,140, Л! = +0,012, Ьа = — 0,0022, а при 5=1 Д: = — 0,200, Д вЂ” Е,ООВ, Ве -0,0020, 1гл. я АТОМ или антисимметризованным ф = ф (гд) фв(г) — ф (г) ф ( ) (69,2) произведением обеих функций в зависимости от того, имеем ли мы дело с состояниями с полным спином 5 = 0 или Я = 1 ').
Будем рассматривать второе из них; тогда функции фд и дрд можно считать взаимно ортогональными '). Поставим себе целью определить такую функцию вида (69,2), которая бы являлась наилучшим приближением к истинной волвовой функции атома. Для этого естественно исходить из вариационного принципа, допуская в нем конкурировать лишь функции вида (69,2) (излагаемый метод был предложен В. А. Фоком, 1930). Как мы знаем, уравнение Шредингера может быть получено из вариационного принципа ) ~ файф с(Уд дУз = ш!п при дополнительном условии Ц )ф)ЧУ, (У, =1 (интегрирование производится по координатам обоих электронов в атоме гелия), Варьирование приводит к уравнению ЦЬ~*(й — Е)ф )У,г(У,=О, (69,3) ") Состояние атома гелия с 5 = О принято называть состоянием ларагелил, а состояние с 5 = ! — состояняем орслогелил.
а) Волновые функцнн ф„фа, ..., различных состаяннй злектрона, получающнеся методом самосогласованного поля, вообще говоря, не ортогональны друг другу, поскольку оня являются рещеняямн не одного я того же, а различным уравненнй. Однако в (б9,2) можно, не изменяя функции ф всего атома, заменять фа на ф,'= ф,+ сольд фи подбирая соответствующим образом постоянную, всегда можно добиться того, чтобы фд н фа были взаимно ортагональны. Наиболее существенным нз них является так называемый метод самосогласованного поля. Идея этого метода заключается в том, что каждый электрон в атоме рассматривается как движущийся в сажосозласованнолч поле, создаваемом ядром вместе со всеми остальными электронами. Рассмотрим в качестве примера атом гелия, причем ограничимся теми его термами, в которых оба электрона находятся в з-состояниях (с одинаковыми или различными п); тогда и состояния всего атома будут О-состояниями.
Пусть ф, (г,) и ф, (г,)— волновые функции электронов; в з-состояниях они являются функциями только от расстояний г„г, электронов от ядер. Волновая функция ф (г„г,) атома в целом изобразится симметризованным ф = ф, (гд) фз (гз) + фд (гз) дрв (г,) (69,1) САМОСОГЛАСОВА1!НОЕ ПОЛЕ откуда, при произвольной вариации волновой функции ф получается обычное уравнение Шредингера, В методе же самосогласованного поля в (69,3) подставляется выражение (69,2) для ф и варьирование производится по функциям фз и зрз в отдельности. Другими словами, ищется экстремум интеграла по отношению к функциям ф вида (69,2)1 в результате получается, конечно, неточное собственное значение энергии и неточная волновая функция, но лучшая из всех функций, которые могут быть представлены в таком виде. Гамильтониан атома гелия имеет внд') 1 1 2 Н=Н,+Н,+ —, Нз= — — А,— — (69,4) гзз 2 з гз (и„— взаимное расстояние электронов).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
