Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Колишлейяем и Е. С. Павловским (ЖЭТФ 31, 427 (1956)) и Д. А. Киржницем (ЖЭТФ 32, !!5 (!957)). 1гл и З)В АТОМ Р е ш е н и е. Потенциал фе поля, создаваемого электронами, получается вычитанием нз общего потенпизла ф потенциала поля ядра Л/г. Поэтому энер. гин взанмодыютвна между электронами 1 г г г г 2) =2.) г 23 !мы выразили ф через н согласно (70,3)). С другой стороны, энергия взаимодействии электронов с ядром У „ и нх кинетическая энергии Т равны в Сравниваа эти выражения с предыдущим равенством, получим соотношение 1 5 !!ее !)еи 2 6 В то же время, согласно теореме вириала (см.
1, $!О), длв системы частиц, взаимодействующих по закону Кулона, имеем 2Т = — У = — 0 „— !/ В результате находим 1 и„=- — и . 1 й 71. Волновые функции внешних электронов вблизи ядра Мы видели (на основании модели Томаса — Ферми), что внешние электроны в сложных атомах (большие 2) находятся в основном на расстояниях г ° 1 от ядра ').
Ряд атомных свойств, однако, существенно зависит от электронной плотности вблизи ядра (мы встретимся с такими свойствами в $ 72 и 120). Для определения порядка величины этой плотности проследим за изменением волновой функции электрона в атоме ф (г) при изменений г от больших (г 1) расстояний к малым. В области г 1 поле ядра экранировано остальными электронами, так что потенциальная энергия с/ (г) ° 1/г 1. Энергия уровня электрона в этом поле Е 1.
На расстояниях же порядка величины боровского радиуса в поле заряда Я (г 1/Е) поле ядра можно считать неэкранированным: У = — Я/г. В переходной области, 1/о (( г (( 1, потенциальная энергия )(/) уже велика по сравнению с энергией электрона Е и выполняется условие й ! и' ! — — — « 1 ~') и) х) В этом параграфе оользуемсн атомными единицами. ТОНХАЯ СТРУХТУРА АТОМНЫХ УРОВНЕЙ З)й (р — импульс), так что движение электрона квазиклассично. Сфернчески-симметричная квазиклассическая волновая функция ( ф (г) ( при —. (( г (( 1, (71,1) )г (1» )Н«х порядок величины коэффициента в ней ( 1) определяется условием ф 1 «сшиеання» с волновой функцией при г 1.
Применяя выражение (71,!) по порядку величины при г 1/Я (подставив в него (/ = — 3/г), получим искомое значение волновой функции вблизи ядра ') ф( —,'. ) -~/ъ (71,2) В соответствии с общими свойствами волновых функций в центральном поле (5 32) при дальнейшем уменьшении расстояния ф (г) либо остается, по порядку величины, постоянной (для з-электрона), либо начинает убывать (при / ~ О).
Вероятность нахождения электрона в области г ~ 1/2: ш-!ф)я»з- '-. (71,3) Разумеется, формулы (71,2) — (71,3) определяют лишь систематический ход изменения величин с увеличением Л, без учета несистематических изменений при переходе от одного элемента к следующему. й 72. Тонкая структура атомных уровней Последовательный вывод формул для релятивистских эффектов во взаимодействии электронов относится к другому тому этого курса (см.
!»Г, $ 33, 83). В настоящем же параграфе дается лишь общее описание этих эффектов в применении к изучению атомных термов. Оказывается, что релятивистские члены в гамнльтониане атома распадаются на две категории — одни из них линейны относительно Операторов спинов электронов, а другие квадратичны по ним. Первые соответствуют как бы взаимодействию орбитального движения электронов с их спинами; его называют спин- орбитальным винил«одейсшвиел. Вторые же отвечают взаимодействию между спинами электронов (взаимодейсгпвие спин — спин). Оба вида взаимодействий одинакового порядка (второго) по р/с— отношению скорости электронов к скорости света.
Фактически, однако, в тяжелых атомах взаимодействие спин — орбита значительно превышает взаимодействие спин — спин. Это связано ') Для определения коэффициента в этой формуле!ири язве«твой волновой функции в области г 1) надо было бы воецользоватьея в области г Я 1/с выражением (36,25). зго игл.
"я АТОМ с тем, что спин-орбитальное взаимодействие быстро растет с увеличением атомного номера, между тем как спин-спиновое в основном вообще не зависит от Л (см. ниже). Оператор взаимодействия спин — орбита имеет вид )гм = ~"„А,з, а (72,!) л ки ря) с«а гщ»««ц (72,3) Поскольку ~ (/(г) ~ убывает с отдалением от ядра, все «», > О. Рассматривая взаимодействие (72,2) как возмущение, мы должны, для вычисления энергии, усреднить его по невозмущенному состоянию. Основной вклад в эту энергию дает при этом область близких к ядру расстояний — расстояния порядка величины боровского радиуса ( й»/Ъпа») для ядра с зарядом Ле.
В этой области поле ядра практически не экранировано и потенциальная энергия ~ (/ (г) ~ Ха»/г 2'та«/й», так что Среднее значение а получится отсюда умножением на вероятность »в нахождения электрона вблизи ядра. Согласно (71,3) ш Л ', так что окончательно находим, что энергия спин-орбитального взаимодействия электрона т. е. отличается от основной энергии внешнего электрона в атоме ( «па«/й») только множителем (Ле»/йс)». Этот множитель быстро (суммирование по всем электронам в атоме), где э, — операторы спинов электронов, а А, — некоторые «орбитальные» операторы, т.
е. операторы, действующие на функции координат, В приближенин самосогласованного поля операторы А, оказываются пропорциональными операторам ), орбитального момента электронов, и тогда можно написать гм в виде Рм = ~~ а,1,з,. (72,2) При этом коэффициенты суммы выражаются через потенциальную энергию (/ (г) электрона в самосогласованном поле следующим образом: ТОНКАЯ СТРУКТУРА АТОМНЫХ УРОВНЕЙ 321 растет с увеличением атомного номера и в тяжелых атомах оказывается порядка единицы. Фактическое усреднение оператора возмущения (72,2) по не- возмущенным состояниям электронной оболочки производится в два этапа. Прежде всего усредняем по электронному состоянию атома с заданными величинами Ь и 5 полных орбитального момента и спина атома, но не по их направлениям. После такого усреднения Уы остается еще оператором, который, однако, должен уже выражаться лишь через операторы величин, характеризующих атом в целом (а не отдельные электроны в нем).
Таковыми являются Операторы Б и 8. Обозначим оператор усредненного таким образом спин-орбитального взаимодействия через Узя, Будучи линеен по $, он имеет вид (72,4) Уль "Ай)- где А — постоянная, характерная для данного (нерасщепленного) терма, т. е. зависящая от 8 и Ь, но не от полного момента 7 атома '). Для вычисления энергии расщепления вырожденного уровня надо теперь решить секулярное уравнение, составленное из матричных элементов оператора (72,4).
В данном случае, однако, мы заранее знаем правильные функции нулевого приближения, в ноторых матрица Узь диагональна. Это — волновые функции состояний с определенными значениями полного момента Х. Усреднение по такому состоянию означает замену оператора Я. его собственным значением, равным, согласно (31,3), ЬЗ = — 17 (7 + 1) — 1.
(Е + 1) — Я (Я + 1И. ') Для лучшего уяснения смысла описанной операции напомним, что усреднение означает вообще в квантовой механике взятие соответствующего диагонального матричного элемента. Частичное же усреднение состоит в составлении совокупности матричных элементов, диагональных лишь по некоторым из всея квантовых чисел, определяющих состояние системы. Так, в данном случае усреднение оператора (72,2) означает составление матрицы из элементов (лМ~МУ ) У, (лМ М )со всеми возможными М, М' н М, М' и диагональных по всем остальным квантовым числам (совокупность которых обозначена через л).
Соответственно и операторы 8 и ь надо понимать как матрицы (Мз ) 8)Мз) и (Мс (ь)М ), элементы которых даются формулами (27,13). Подобным приемом поэтапного усредиеиян нам придется еще неоднократно пользоваться в даль. певшем. атом [Гл. и Поскольку у всех компонент мультиплега.значения А я 5 одинаковы, а мы интересуемся лишь в[х относительным расположением, то можно написать энергию раси[соления в виде 2 ( + (72,5) Интервалы между соседними компонентами (харантеризуемыми числами в' и в' — 1) равны, следовательно, ЬЕ,,~, = А/. (72,6) Эта формула выражает так называемое правило интервалов Ланда (А.
Лап[(в, 1923). Постоянная А может быть как положительной, так и отри. цательной. При А > О наиболее низкой из компонент мультиплетного уровня является уровень с наименьшим возможным в', т. е. 7 = ~ Š— 5 ~; такие мулътиплеты называют нормальными. Если же А ( О, то наиболее низким является уровень с / = Е + 5 (обраи[енный мультиплет). Легко определить знак А для нормальных состояний атомов, если электронная конфигурация такова, что имеется всего одна не вполне заполненная оболочка. Если эта оболочка заполнена не более чем наполовину, то, согласно правилу Хунда (Ч б7), все и электронов в ней имеют параллельные спины так, чтобы полный спин имел наибольшее возможное значение 5 = и/2.
Подстазяв в (72,2) з, = оп и вынеся а, (одинаковое для всех элен. тронов в одной оболочке) за знак суммы, получим а Узь = ~ 5[. т. е. А = а/25 > О. Если же оболочка заполнена более чем наполовину, то предварительно прибавим и вычтем из (72,2) такую же сумму, взятую по свободным вакансиям — дыркам в незаполиен. ной оболочке.
Поскольку для полностью заполненной оболочки было бы Ум — — О, то в результате оператор У„[ представится в виде суммы У,[ = — ~ а,[,з„взятой только по дыркам, причем полные спин и орбитальный момент атома 5 = — 2'„з„1. = — 2, 1,. Тем же способом, что и выше, получим поэтому А = — а/25, т. е. Я < О. Из сказанного вытекает простое правило, определяющее значение l в нормальном состоянии атома с одной не вполне заполненной оболочкой. Если в последней находится не более половины максимально возможного для нее числа электронов, то в' = ~ С вЂ” 5 ). Если же оболочка заполнена более чем наполовину, то в" Е + 5. Как уже упоминалось, взаимодействие спин †сп, в противоположность спин-орбитальному, в основном не зависит от 2.
ТОНКАЯ СТРУКТУРА АТОМНЫХ УРОВНИП зйз й тв1 Это очевидно уже из самой его природы, как непосредственного взаимодействия электронов друг с другом, не имеющего отноше. иия к полю ядра. Для усредненного оператора взаимодействия спин — спин должно получиться, аналогично формуле (72,4), выражение, квадратичное по $. Квадратичными по 3 выражениями являются Бв н (ЗЕ)в. Из ннх первое имеет собственные значения, не зависящие от 7, и потому не приводит к расщеплению терма. Поэтому его можно опустить и написать Р„= В (5Е), (72,7) где  — постоянная.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
