Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Начнем с элементов главных групп. Водород и гелий обла. дают нормальными состояниями: ,Н: 1з'ЯНИ,Не: 1зг18, (ивдекс слева у химического символа обозначает везде атомный номер). Электронные конфигурации остальных элементов главных групп представлены в табл. 3. 1гл. х Табак на 3 Электронные конфнгураннн вленентов главных групп ,С ,155 акп 11гча к „Сп , ць 11АХ ааС1 „Ап „Рг в 13А4 1М 13Р Ве „мк ыСл авхп вв51 авСЗ ааВв Ня вана вО 1в5 о=2 3 4 4 5 5 6 6 7 ,вне 13Ав !У 21-'2р4 3вазра Злав 4334рз 4Е13 5325ра 41115еав 6Убрв 11Саа авСае ав~п 115" Т4 „РЬ ваВ1 Кг ,ЗЬ авТе , Хе ав" 4 11РО А1 вайо З12 2 2р 2322 1 3/2 'Ра В каждом атоме полностью заполнены оболочки, указанные справа от таблицы в той же и во всех более высоких строчках. Электронная конфигурация в заполняющихся оболочках указана сверху, причем главное квантовое число электронов в этих со.
стояниях указано цифрой, стоящей слева от таблицы в той же строчке. Снизу указаны нормальные состояния атома в целом. Так, атом А1 имеет электронную конфигурацию !3-'23-'2ра3323р вР1ж. Значения Е и 3 в нормальном состоянии атома могут быть определены (при известной электронной конфигурации) с помощью правила Хунда (Э 67), а значение 2 определяется правилом, указанным в Э 72. Атомы благородных газов (Не, 14е, Аг, Кг, Хе, йп) занимают в таблице особое положение — в каждом из них заканчивается заполнение перечисленных в (73,1) групп состояний. Их электронные конфигурации обладают особой устойчивостью (потенциалы ионизации — наибольшие в соответствующих рядах). С этнм связана и химическая инертность этих элементов.
Мы видим, что заполнение различных состояний происходит в ряду элементов главных групп очень закономерно — заполняются сначала 3-, а затем р-состояния каждого'главного квантового числа и. Также закономерны и электронные конфигурации ионов этих элементов (до тех пор, пока при ионизации не затрагиваются электроны а(- н 7-оболочек) — каждый ион имеет конфигурацию, соответствующую предыдущему атому. Так, иои й(д' имеет конфигурацию атома 14а, ион Мй" — конфигурацию Хе. Далее, перейдем к элементам промежуточных групп. Заполнение оболочек Ы, 4д, Ы происходит в группах элементов, пазы.
ваемых соответственно гр17ппалви железа, палладин и платина. $153 пеРЯОдическАя системА элементов менделееВА 32Э В табл. 4 приведены электронные конфигурации и термы атомов этих групп, известные из экспериментальных спектроскопических данных. Как видно из этих таблиц, заполнение И-оболочек происходит значительно менее закономерно, чем заполнение з- и р-оболочек в атомах элементов главных групп. Характерной чертой является здесь «соревнование» между з- и Н-состояниями.
Оно проявляется в том, что вместо закономерной последовательности конфигураций типа /4»зв с возрастающими р часто более выгодными оказываются конфигурации типа /4Р+' з или /4»+2. Так, в группе железа атом Сг имеет конфигурацию 3«4542, а не 3/4«452; Таблица 4 Электронные конфигурации атомов алемеитоа групп железа, паллаани н платмны Группа железа о+ $ 6 Группа палладин 4Нбвв ВРЗ/2 4овбв вр 4ичв в.е 4//вбв вр 4//вбзв о 5/2 4ввб Г 2/2 4«вбв ов Группа платины Ев/бвв !Рзм ввив»Ов »Иг »тв »!г вр бв/вбзв врв бв/в 5~ вг"З/2 зоб»в Рз/2 5/НЕУ вр 5//вез в вез Ыв- в вр 5//гбвв «Г»/2 ггл. х Таблица 6 Электронные конфнгурацив атомов редкоземельных влемеитов мрг ыаз 4/абаз 48/з/2 41мбы" з/з 4/ггбтз /гз/2 41м6У .гг/2„ 4/гзбь4 /$ 4/гебу. На Последняя группа промежуточных элементов начинается с акти.
ния. В ней происходит заполнение Ы- и 5/-оболочек, аналогичное заполнению в ряду редкоземельных элементов (табл. 6). В заключение этого параграфа остановимся на одном интересном применении метода Томаса †Фер. Мы видели, что электроны в р-оболочке появляются впервые в пятом элементе (В), гг-электроны появляются при З = 21 (Ьс), а /.злектроньг — при Е = 58 (Се).
Эти значения З могут быть предсказаны с помощью метода Томаса — Ферми следующим образом. '1 В курсах химии ьн обычно тоже причисляется к редяоземельным злементам. Это, однако, неправильно, так как в нем оболочка 41 уже заполнена; 3.п должен быть отнесен к группе платины, что и сделано в табл. 4. после г(1 с восемью И-электронами следует сразу атом Сп с пол. постыл заполненной /1-оболочкой (н потому отнесенный нами к главным группам). Такое же отсутствие закономерности наблюдается и в отношении термов ионов — электронные конфигурации ионов обычно не совпадают с конфигурацией предыдущих атомов. Например, ион ч/' имеет конфигурацию Зг(а (а не Згзз4зз, как Т1), ион Ге' — конфигурацию ЗсР4з (вместо конфигурации Зг(з4за атома Мп).
Отметим, что все ионы, встречающиеся в естественном виде в кристаллах и растворах, содержат в незаполненных оболочках только /1- (но не з. и р-) электроны. Так, железо встречается в кристаллах или растворах только в виде ионов Ре" и ге"', с конфигурациями соответственно Згга и Зс(з. Аналогичное положение имеет место и при заполнении 4/-оболочки, происходящем в ряду элементов, известных под названием редкоземельных (табл.
5) '). Заполнение 4/-оболочки тоже происходит не вполне закономерным образом, характеризуясь соревно. ванием между 4/-, И- и 6з-состояниями. р тз! пвриодичвскля снствмд алвмзнтов менделеева Табаева 6 Элевтронпые вонфнгурацнн атомов группы антннпдов Электрон с орбитальным моментом 1 в сложном атоме движется, имея еэффективную потенциальную энергиюз '), равную У,(г) = — <р(г)+ (1 + 1!2)з Первый член есть потенциальная энергия в электрическом поле, описываемом потенциалом Томаса — Ферми ~р (г). Второй же член есть центробежная энергия, в которой мы пишем (1 -(- 1/2)' вместо 1(1 + 1) ввиду квазиклассичности движения.
Поскольку полная энергия электрона в атоме отрицательна, то ясно, что если (для данных значений Л и 1) У! (г) ) О при всех г, то в данном атоме вообще не может быть электронов с рассматриваемым значением момента 1. Если рассматривать какое. либо определенное значение 1 и менять 2, то окажется, что при слишком малых Л действительно будет везде У! (г) > О. При увеличении г". наступает момент, когда кривая У! — — У! (г) касается оси абсцисс, а при ббльших Я имеется уже область, в которой У, (г) < О. Таким образом, момент появления в атоме электронов с данным 1 определяется условием касания кривой У,(г) оси абсцисс, т. е.
уравнениями и,(г)=-р+, =О, У;(г)=-р'(г)- „=О. (!+ 1/2)з ° (1+ !12)з Подставив сюда выражение (70,6) для потенциала, получим уравнения ~зтз х (х) / 4 тз1з (1+ 112)з х ~зп/ хз (73,2) ~з!з хХ'(х) — Х(х) / 4 )з(з(!+ 1!2)' х 1 Зп/ хз Разделив второе из этих уравнений почленно на перное, найдем для х уравнение Х' (х) Х (х) х ' ы ( „Кза я е 4 70, используются атомные едпнппы.
1гл. х АТОМ после чего по первому из уравнений (73,2) вычисляем Я. Числовой расчет дает 7 = 0,155 (21 + Ца. Эта формула определяет значения Л, при которых в атоме впервые появляются электроны с данным ! (с погрешностью около 10 «4). Совсем точные значения получаются, если вместо коэффициента 0,155 выбрать 0,17: Я = О,!7 (21+ 1)а. (73,3) Для ! = 1, 2, 3 эта формула дает, после округления до ближайших целых чисел, как раз правильные значения 5, 21, 58.
Для 1 = 4 формула (73,3) дает Л = !24; это значит, что й'-электроны должны были бы впервые появиться лишь в 124-м элементе. й 74. Рентгеновские термы Энергия связи внутренних электронов в атоме настолько велика, что если такой электрон переходит во внешнюю незапол. пенную оболочку (или вообще удаляется из атома), то возбужден.
ный атом (или ион) оказывается механически неустойчивым по отношению к ионизации, сопровождающейся перестройкой электронной оболочки и образованием устойчивого иона. Однако, ввиду сравнительной слабости электронных взаимодействий в атоме, вероятность такого перехода все же сравнительно мала, так что продолжительность жизни т возбужденного состояния велика. Поэтому «ширина» уровня й/т (см. р 44) оказывается достаточно малой для того, чтобы имело смысл рассматривать энергии атома с возбужденным внутренним электроном как дискретные уровни энергии «квазистационарных» состояний атома. Эти уровни пазы.
ваются рентгеновскими термами '). Рентгеновские термы классифицируются прежде всего указанием оболочки, из которой удален электрон, или, как говорят, в которой образовалась дырка. Куда именно при этом попал электрон — почти не отражается иа энергии атома и поэтому несущественно, Полный момент совокупности электронов, заполняющих некоторую оболочку, равен нулю. После удаления нз нее одного электрона оболочка приобретет некоторый момент /. Для обо.
почки (л, !) момент / может принимать значения ! ~ 1/2. Таким образом, мы получим уровни, которые можно было бы обозначать посредством 1зыг, 2зыа, 2рыа, 2раль ..., где значение / при- '! Название связано с тем, что переходи между»тнмн уровнямн врнводат и нснуснанжо атомом реютенових лучей. гентгановскиа тзгмы ззз писывается в виде индекса к символу, указывающему место. нахождение дырки. Общеприняты, однако, специальные символы со следующим соответствием: 1змм 2змм 2рмз, 2рздь Ззыз, Зрцз, Зрз~„Зз(з~з, Зз(з~з, К Ьг Ьы Ьыз М, Мы Мгы Мзч Мч Уровни с и = 4, б, 6 обозначаются аналогичным образом буквами Ф, О, Р.
. Уровни с одинаковыми л (обозначаемые одинаковой большой буквой) расположены близко друг от друга и далеко от уровней с другими и. Причина этого заключается в том, что, благодаря относительной близости внутренних электронов к ядру, поле, и котором они находятся, является почти не экранированным полем ядра. В связи с этим их состояния водородоподобны и их энергия, в первом приближении, равна — Лз/2пз (в атомных единицах), т.
е. зависит только от и. Учет релятивистских эффектов приводит к отделению друг от друга термов с различными 1 (ср. сказанное в $ 72 о тонкой структуре водородных уровней), как, например, Ь1 и Ьп от Ьгп1 М~ и Мп от Мпз и Мш. Такие пары уровней называют рслятивислзскими дублетами. Разделение же термов с различными 1 при одинаковом 1 (например, Ьз от Ьп, М~ от Мп) связано с отклонением поля, в ко.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
