Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Это обстоятельство становится очевидным, если рассматривать в качестве «различных» частиц два разных внутренних состояния одной и той же сложной частицы. ГЛАВА Х лтои й 66. Атомные уровни энергии В нерелятивистском приближении стационарные состояния атома определяются уравнением Шредингера для системы электронов, движущихся в кулоновом поле ядра и электрически взаимодействующих друг с другом; в это уравнение вовсе не входят операторы спина электронов.
Как мы знаем, для системы частиц в центрально-симметричном внешнем поле сохраняется полный орбитальный момент Е, а также четность состояния. Поэтому каждое стационарное состояние атома будет характеризоваться определенным значением момента Е и своей четностью. Кроме того, координатные волновые функции стационарных состояний системы одинаковых частиц обладают определенной перестановочной симметрией. Мы видели в 5 63, что для системы электронов каждому определенному типу перестановочной симметрии (т. е. определенной юнговской схеме) соответствует определенное значение полного спина системы.
Поэтому каждое стационарное состояние атома будет характеризоваться также и полным спином Я электронов. Энергетический уровень с заданными значениями 8 и Е вырожден соответственно различным возможным направлениям векторов Я и Ь в пространстве. Кратность вырождения по направлениям В и $ равна соответственно 2Л + 1 и 25 + 1. Всего, следовательно, кратность вырождения уровня с заданными Ь и 3 равна произведению (26 + 1) (25 + 1).
В действительности, однако, в электромагнитном взаимодействии электронов существуют релятивистские эффекты, зависящие от их спинов. Они приводят к тому, что энергия атома оказывается зависящей не только от величины векторов Е и 3, но и от их взаимного расположения. Строго говоря, при учете релятивистских взаимодействий орбитальный момент 1. и спин 3 атома уже не сохраняются каждый по отдельности. Остается лишь закон сохранения полного момента 1 = Е + $, являющийся универсальным точным законом, следующим из изотропии пространства по отношению к замкнутой системе. Поэтому точные уровни энергии должны характеризоваться значениями l полного момента. Однако если релятивистские эффекты относительно малы (как это часто имеет место), то их можно учесть в качестве возмуще- $ б61 АТОМНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ ЗО1 ния.
Под влиянием этого возмущения вырожденный уровень с заданными Ь и 5 «расщепляется» на ряд различных (близких друг к другу) уровней, отличающихся значениями полного момента /. Эти уровни определяются (в первом приближении) соответствующим секулярным уравнением (5 39), а их волновые функции (нулевого приближения) представляют собой определенные линейные комбинации волновых функций исходного вырожденного уровня с данными Ь и 5. В этом приближении можно, следовательно, по-прежнему считать абсолютные величины орбитального момента и спина (но не их направления) сохраняющимися и характеризовать уровни также и значениями Ь и Ю. Таким образом, в результате релятивистских эффектов уровень с данными значениями Ь и Я расщепляется на ряд уровней с различными значениями /.
Об этом расщеплении говорят как о »нонкой структуре (или мультиплетнол«расщеплении) уровня. Как мы знаем, l пробегает значения от Ь + 5 до ~ Ь вЂ” 3 ~; поэтому уровень с данными Ь и 3 расщепляется на 25 + 1 (если Ь ) 5) или 2Ь + 1 (если Ь < 5) различных уровней. Каждый из этих уровней остается вырожденным по направлениям вектора Я; кратность этого вырождения равна 2/ + 1.
Легко проверить, что сумма чисел 2l + 1 со всеми возможными значениями / равна, как и должно было быть, (2Ь + 1) (25 + 1). Атомные уровни энергии (или, как говорят, спектральные термы атомов) принято обозначать символами, аналогичными тем, которые используются для обозначения состояний отдельных частиц с определенными значениями момента (2 32). Именно, состояния с различными значениями полного орбитального момента Ь обозначаются большими буквами латинского алфавита со следующим соответствием: Ь=О 1 2 3 4 б б 7 8 9 !О..
5 Р 0 Р б 01 К Ь А1 й/.. Слева вверху от символа указывается число 2Ъ + 1, называемое мультиплетностыо терма (надо, однако, помнить, что это число совпадает с числом компонент тонкой структуры уровня лишь при Ь ~ 3) '). Справа внизу указывается значение полного момента /. Так, символы»Ри», »Р»гя обозначают уровни с Ь = 1, 3 = 1/2, ,/ = 1/2, 3/2. ") Прн 23+ 1 = 1, 2, 3, ... говорят соответственно о оннглетном, дублет. ном, трпплетном уровнях. АТОМ 5 67.
Состояния электронов в атоме Атом с более чем одним электроном представляет собой сложную систему взаимодействующих друг с другом электронов, движущихся в поле ядра. Для такой системы можно„строго говоря, рассматривать только состояния системы в целом. Тем не менее оказывается, что в атоме можно, с хорошей точностью, ввести понятие о состояниях каждого электрона в отдельности, как о стационарных состояниях движения электрона в некотором эффективном центрально-симметричном поле, созданном ядром вместе со всеми остальными электронами.
Для различных электронов в атоме эти поля, вообще говоря, различны, причем определяться они должны одновременно все, поскольку каждое из ннх зависит от состояний всех остальных электронов. Такое поле называется самосогласованнам. Поскольку самосогласованное поле центрально-симметрично, то каждое состояние электрона характеризуется определенным значением его орбитального момента 1. Состояния отдельного электрона при заданном 1 нумеруются (в порядке возрастания их энергии) с помощью главного квантового числа п, пробегающего значения и = ! + 1, 1 -)- 2, ...; такой выбор порядка нумерации устанавливают в соответствии с тем, который принят для атома водорода, Но последовательность возрастания уровней энергии с различными 1 в сложных атомах, вообще говоря, отличается от имеющей место у атома водорода. В последнем энергия вообще не зависит от 1„так что состояния с ббльшими и всегда обладают большей энергией.
В сложных же атомах уровень, например, с и = 5, 1 = О оказывается лежащим ниже уровня с и = 4, 1 = 2 (см. об этом подробнее в 5 73). Состояния отдельных электронов с различными и и! принято обозначать символом, состоящим из цифры, указывающей значение главного квантового числа, и буквы, указывающей значение 1'). Так, 441 обозначает состояние с а = 4, 1 = 2. Полное описание состояния атома требует, наряду с указанием значений полных Ь, 3,,1, также и перечисления состояний всех электронов.
Так, символ )з 2р 'Р, обозначает состояние атома гелия, в котором !. = 1, Я = 1,,! = О, а два электрона находятся в состояниях )э и 2р. Если несколько электронов находится в состояниях с одинаковымн 1 н и, то это принято обозначать для краткости в виде показателя степени; так, Зр' обозначает два электрона в состоя- киях Зр. 0 распределении электронов в атоме по состояниям с различными 1, п говорят, как об электронной конфигурации. т) Употребительна также терминология, согласно которой об алектранан е главными квантовыми чаеламн л = 1, 2, 3, ...
говорят как об электронах соответственно к-, ь-, м-, .„оболочек (см. 4 т46 СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМЕ бы! При заданных значениях и и 1 электрон может обладать различными значениями проекций орбитального момента (т) и спина (о) на ось г. При заданном 1 число т пробегает 21 + 1 значений) число же и ограничено всего двумя значениями ~1/2. Поэтому Всего имеется 2 (21 -1- 1) различных состояний с одинаковыми п, 1; такие состояния называют эквивилвнтными. В каждом из них может находиться, согласно принципу Паули, по одному электрону. Таким образом, в атоме может одновременно иметь одинаковые и, 1 не более 2 (21 -1- 1) электронов.
О совокупности электронов, заполняющих все состояния с данными и, 1, говорят как о замкнутой оболочке данного типа. Различие в энергии атомных уровней, облада1ощих различными 1., О при одинаковой электронной конфигурации '), связано с электростатическим взаимодействием электронов. Обычно разности этих энергий сравнительно малы — в несколько раз меньше расстояний между уровнями с различными конфигурациями. По поводу взаимного расположения уровней с одинаковой конфигурацией, но различными 1., 5 существует следующее эмпирически установленное правило Хунда (г". Нипг), 1925): Наименьшей энергией обладает терм с наибольшим возможным при данной электронной конфигурации значением О и наибольшим (возможным при этом 5) значением 1.').
Покажем, каким образом можно найти возможные для данной электронной конфигурации атомные термы. Если электроны не эквивалентны, то определение возможных значений 1., О производится непосредственно по правилу сложения моментов, Так, при конфигурации пр, и'р (с различными п, п') суммарный момент 1 может иметь значения 2, 1, О, а суммарный спин О = О, 1; комбинируя их друг с другом, получим термы 'зЗ, ызр из!.) Если же мы имеем дело с эквивалентными электронамн, то появляются ограничения, налагаемые принципом Паули. Рассмотрим, например, конфигурацию из трех эквивалентных р-электронов. При 1 = 1 (р-состояние) проекция т орбитального момента может иметь значения т = 1, О, — 1, так что возможны шесть ') От тонкой структуры каждого мультиплетного уровня мы здесь отвлекаемся. ') Требование максимальности 5 может быть обосновано следующим абразом.
Рассмотрим, например, систему на двух электронов. Здесь мажет быть 8 = О илн Б = ), причем спину ) соответствует антиснмметричная координатная волновая функция ф (гм г,). При г, = гз такая функция обращается в нуль; другими словамн, в состоянии с 5 = ! вероятность нахождения обоих электронов вблизи друг от друга мала. Зто приводит к сравнительно меньшему их электра.