Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 82
Текст из файла (страница 82)
(19,7.7) Подставляя разложение (19.7.6) и упрощая, находим дп 6 Ьзда (19.7.8) Обобщение приведенного результата на случай вырожденных веществ рассмотрено Ландсбергом (7). б) Рассмотрим три параллельные соседние плоскости, проходящие через ряды атомов в решетке. Пусть  — доля атомных узлов, окруженных избыточными носителямн заряда, т — частота попыток пеРеходов в соседние узлы, 6, — вероятность осуществления перехода в двух направлениях, перпендикулярных указанным плоскостям, т. е. параллельно приложенному внешнему полю. Чтобы переход мог осуществиться, узел, в который совершается переход, должен быть пустым, В соответствии с этим вероятность успешных переходов в единицу времени в укаэанном направлении равна тб, (1 — В).
Пусть п (х) — плотность носителей в плоскости х в момент времени 6 и пусть п (х ~ Ь) — соответствующая плотность носителей в двух прилегающих плоскостях, находящихся на расстояниях Ь от центральной плоскости. Тогда, разлагая и (х ~ Ь) в ряд Тейлора, получаем п (, -~- Ь) == и (х) ~ Ьп' (х) Ч- 1 Ьтп" (х) 6- .... (19 7 6) Перенос е полупроеодниааа Приведенное здесь дифференциальное уравнение имеет вид дп/дг= = ел (дап/дхз), характерный для теории диффузии. Следовательно, мы можем полояшть В = бе (1 — О) тЬе. (19.7.9) в) Предполагая, что плотность носителей остается постоянной и что Ь практически пе зависит от температуры, получаем,что В зависит от тевшературы так же, как у, В соответствии с обычной теорией скоростей реакций уточним эту зависимость, используя соотношение аа тр тоехр ( в —, Ђ а!' (19.7.10) где е, — энергия активации, необходимая для того, чтобы электроп совершил переход иэ одного узла в соседний.
Подставляя вь|ражения (19.7 10) в (19,7.9) и результат этой подстановки в выражение (19.7.4), получаем Пусть С вЂ” число узлов решетки, которые могут принимать электроны в кристалле с полным объемом К, и пусть у„— коэффициент активности носителей зарядов в решетке; тогда п„ж — "= — = —, (19.7.12) )'о где с — число свободных центров в единичной ячейке, объем которой равен Уо.
Наконец, определим величину б, — = К,/Ь'; тогда сего ьзЕ, ' ло— (19.7.13) Подстановка выражения (19.7.13) в (19.7.11) дает аоот ба ~ 0(1 — 0) еа ) ( зо ) (19.7.14) г) Если пРенебРечь зависимостью 7„0„Яе от Т, то в соответствии с проведенным выше анализом величина о доля<на изменяться с температурой как Т ~ехр ( — е„/яТ), т, е.практически экспоненциально, как это и должно быть в случае диффузионного процесса, характеризуемого энергией активации. При постоянной температуре величина и изменяется в зависимости от доли 0 узлов в решетке, имеющих присоединенные избыточные носители, а именно пропорционально 0 (1 — О); поэтому о -» О при 0-» О и 0-» 1, и о имеет максимальное значение при 0 = г/з.
Это можно понять, исходя из того, что должны существовать пустые узлы, к которым могли бы двигаться избыточные носители. Коли иабыточные носители или свободные узлы отсутствуют, то невозможно и движение носителей; случай 0 = '/, соответствует оптимальному равновесию между носителями и пустыми узлами, куда они могут перейти. 19.8. Рассмотрим термоэлектрические свойства веществ, проводимость в которых осуществляется при помощи прыжкового механизма. а) Исходя из термодинамической интерпретации уровня Ферми, найти свяаь между коэффициентом Зеебека а и парциальной полярной энтропией Х б) Вывести выражение для конфигурационной энтропии, соответствующей случайному распределению избыточных носителей ааряда по узлам решетки.
Исходя иа этого результата и вырая«ения, полученного в и. «а», выразить коэффициент Зеебека через тепловой вклад в парциальную молярную энтропию носителей и через степень заполнения свободных узлов решетки такими носителями. в) Обсудить коэффициент Зеебека вещества, характеризуемого прыжковым механизмом проводимости, рассматривая его 1) как функцию доли катионов в валентных состояниях (и) и (п + 1) при постоянной температуре, 2) как функцию температуры при постоянном отношении числа катионов в двух валентных состояниях (и) и (и + 1). г) Дать физическую интерпретацию результата первой зависимости в н.
«в». Решение а) Согласно обычной термодинамике (3 — 6), дифференциал электрохимического потенциала определяется соотношением д~ = — ХИТ+ )7 др + д /йр„ (19.8.1) где 3, 'г' и д — соответственно парциальная молярная энтропия, молярный объем и заряд. Отсюда следует, что (дЦдТ)р, ч, = — 3. В том приближении, в котором допустимо производить замену а = — Ч Яе)/ЧТ на а =- д (ь/е)/дТ, можно написать (19.8.2) б) В диффузионной модели переноса мы можем в первом приближении считать, что и носителей почти локализованы в Х фиксированных уалах решетки. Используя обычную комбинаторную формулу Больцмана, находим для такой системы Ю = Бг+ 8.
= Бг + я )п И; (19.8.3) где Ят представляет тепловой, а Я, — конфигурационный вклады в энтропию носителей зарядов в узлах решетки. В соответствии Хгерепое в полуироводнипо» с обычной комбинаторной статистикой полная конфигурационная знтропия имеет вид Я =к1пИ' =к1п (19.8,4). Используя формулу Стирлинга 1п а[ ж и 1п а — а, справедливую для больших а, получаем Яе = Л> 1п Л' — (Л' — ») 1п (Л' — и) — и 1п и. (19.8.5): Таким образом, (19.8.6) Подставляя (19.8.6) в (19.8.3) и используя (19.8.2), находим а= — — '+ — 1п — = — — + — 1п, (19.8.7ф дт и и Лт в 0 е е /'е' — п е е 1 — 0 где и 0 ив а— Х в) Согласно выражению (19.8.7), величина от а ива+ — = — 1п— (19.8.8р является большим положительным числом при 0->.
1, проходит через нуль при 0 = '/, и становится большим (по модулю) отрицательным числом при 0 >- О. Рассмотрим простую модель вещества, например окись, в которой катион ЛХ может находиться в одном из двух валентных состояний, а именно М'" "" и ЛХ'"', где верхние индексы (и + 1) или (и). указывают формальные валентные состояния катиона. Так как катион в состоянии с большей валентностью содержит на один. злектрон меньше, 0 = [ЛХ'"'1/([М'"'[ + [М'"+Ч), где квадратными скобками обозначены концентрации.
Отсюда следует, что величина а„определенная выражением (19.8.8), отрицательна для [М"Ч ( ([М'"+Ч + [М""1) и поло>кительна в противоположном случае; а,-+. — оо при [Меи>[ — ~- О и а,-+ оо при [М"+Ч-э- О. Ввиду того что при фиксированных 1М""1 и [М'"+Ч величина а, пе зависит от Т, она изменяется с Т только в той же мере„ как и от. Вообще говоря, зто слабая зависимость, так что в приблинеении первого порядка а слабо зависит от Т. г) Зависимость а от 8 вюжно понять, исходя из того, что предел 0-э О соответствует существованию главным образом катионов в валептном состоянии (и + 1) с неболыпим вкраплением катионов Глава 19 в валентном состоянии (и), каждый из которых содержит дополнительный электрон. Зги избыточные носители, способные двигаться к соответствующим пустым состояниям соседних катионов в валентном состоянии (и + 1), очевидно, являются носителями и-тнпа.
Поскольку знак величины а отражает анак доминирующего сорта носителей, следует ожидать, что величина а будет отрицательной для 0 и ' г/я. При 0 — и 1 почти все катионы находятся в валептном состоянии (и) с небольшим вкраплением катионов в состоянии (и + 1). Последние могут характеризоваться отсутствием электрона, тогда как преобладающее большинство катионов содержит дополнительный электрон. Носители в етом случае могут рассматриваться как дырки; следовательно, можно ожидать, что прн 0 ( г/я величина сс будет положительной. Точное значение О, при котором и меняет знак, зависит от соотнопгения между величинами — о'т/е и ис. ЦИТИРОВАННАЯ ИИТЕРЛТУРА !. Ьапйядеге Р.
Т., в книге: 8сннсоойас!огя апй РЬоярЬогя, ей. М. 8сЬба, Н. чуе!Ьог, Иск г'огЬ, 1958, р. 45. 2. 3репье й., Е1ес!гоа!с Вош1сонйнссогя, Хс~ч уог15 1958, р. 393 — 394. 3. Мас77опга!! Р.А., ТЬопнойуняпися анй СЬяш!я!гу, Хочч Точас, 1939, СЬ. 13. 4. /еипв 6. Х., йапйан 31., ТЬогшойунаш!ся, 2нй сй., д!ен УогЬ, 1961, СЬ. 20. 5. Иамгапе 8., ТЬегшойуаашдся 1ог СЬеш!я!я, 77очч г'огЬ, 1947, СЬ. 15.
6. бигеепде!т Е. А., ТЬепнойуааппся, Лшя!огйшп, 1967, СЬ. 5. 7. 5апйядегх Р. Т., Ргос. Ноу, Вос., А213, 226 (1952). глдвд 20 Флуктуации энергии и числа частиц К. Луак-Колби *) 20.(. Система, которая может быть макроскопической или микроскопической, находится в контакте с термостатом при температуре Т, так что вероятность р„того, что система находится в г-и квантовом состоянии с энергией Е„, задается каноническим распределением ехр ( — и (ЬТ) рг= Ч~~ ~ехр ( — Е,~ЬТ) Написать выражения для средней энергии Е, среднего квадрата энергии Е' и среднеквадратичной флуктуации (дисперсии) энергии ДЕг (где ДЕ' = (Š— Е)Ч и получить соотношение ДЕ'=йт 47.
Обсудить применимость этого результата, в котором Е интерпретируется как внутренняя энергия, к макроскопическим системам: а) с фиксированным объемом, б) с нулевым давлением, в) с фиксированным ненулевым давлением. Решение Напомним прежде всего очень простое, но важное соотношение между средним значением, средним квадратом и дисперсией, которое имеет следующий вид: диа (Е Е) Ег 2ЕЕ+ Ез Ег 2 ьэ + Еуа Е ЕЯ Подставляя приведенное в условиях выражение для р„в Е = = ~ Е„р„, получаем Е Я ехР ( — — ') = Я Е, ехР ( — ку ) . Продифференцируем обе стороны этого выражения по Т и разделим на ~~ ехр ( — Е,ЬТ)' это дает -г ат 1 — Е + — = — Еэ, МТз ГТ МТ~ а С. И'. МсСотьы, У.
1, Тйошреов Рйуз!са1 ?,аЪога1огу, Ув(гегз(гу о1 Веайол, Веай1вл. газо« 20 йт ф=Е' — Е =ЬК', что представляет собой искомый реаультат. Ясно, что приведенное рассмотрение применимо к системам с фиксированным объемом или нулевым давлением, так как в этих случаях собственное аначение гамильтониана точно равно внутренней энергии. В случае постоянного ненулевого давления, однако, гамильтопиап системы содержит потенциал, свяаанный с силами, обусловливающими давление.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
