Давыдов А.С. Квантовая механика (1185118), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Например, М(1) характеризует состояние, в котором электронное возбуждение сосредоточено на донорной молекуле, М(3)— состояние, при котором это возбуждение перешло на акцепторную молекулу, М(4) — состояние, при котором акцепторная молекула потеряла колебательную часть возбуждения и осталось $104! ВеРоятность пеРедАчи энеРГии ВОзбуждения 49! только ее электронное возбуждение (Š— е), М(5) — обе молекулы не возбуждены. Из (104,!2) при учете (104,14) следует. (Р1(1)=5р (р (!) М(!)). Таким образом, функции )Р4® определяют вероятности состояний, характеризуемых операторами М(!). Подставив в (104,11) значение (104,!2) и учитывая перестановочные свойства операторов, получим уравнение Х М(') аг М(!)1)' 2 ~)" а+ у)" 11+ 4=1 + )ЯМ (2) ~~ (!ра — В;) — "+ т) !ра1+ 21' 2 + М (3) [)~2 Ь!Ра МРЗ1+ ХМ (4) Фз+ уМ (5) )Р1.
С помощью (Р04,14) это уравнение можно свести к системе уравнений д!т 00 = — )~2 ь)РЗ вЂ” уВ'„~ —— )4 2 Е. (4Р'1 — !Рз) т дпа, (Г) у+х (! 04,14) — ',",' = Лж, — мр„ дИ'4 днаа =)4)УЗ вЂ” У)Р44 дФ ' дФ Из уравнений (104,14) и (104,15) следует )У1 (4) + )УЗ(4) + )У4(4) + )УБ(1) = !. При решении системы уравнений (104,!4), (104,15) в качестве начальных условий выберем состояние системы О, в котором возбуждение сосредоточено на молекуле донора, т. е. положим )Ра (О)= 1, В'а(0) = Ф'з (О) = %'4 (О) = %'Б(0) =О. (104,16) Тогда, после введения величин 2$ =Л + у, 2а)=А — у, Я = 4ьа — т!а, (104,!7) решения можно представить в виде %'1=В-11~Фа(Я, — ) ( " Ф,~Я, — )~ )Р'а= )4'2 е н~+~(1 — Ф1(3, !))++4ра(8, !)~, 1 ! (104 !6) а(2 1) )1Г Р1 А 4Г 1 в-таГ! + (! 4ра (~а )) + а ' 3 +йа) ( 1 кВАнтОВАя теория РелАксАции [Гл.
хги где при 5>0 071 (о, «) =соз()гго «), «рт(о, «) = з)п()115 «), а при 5(0 р,(Л, «)=ей(~:З«), Е,(З, «)=з) ()l:З«). В частном случае, когда отсутствуют релаксационные процессы в доноре и акцепторе ($ = т! = 0), решения (104,17) сводятся к известному из квантовой механики результату В','(«) = созт «,«, В'О («) = з!Пт «.«, )у'в(«) = $«2 з!п И соз «.«, )уе — — )уй= О. Прн 5 = 0 формулы (104,!7) приводят к неопределенности, раскрыв которую находим )рт,(«)= (! + — т!««! Е-йт, )р'д(«)==р«+ — 7!7«в«! Е-йт, )рв(«) ='з4- е-бт, )ре («) = ~, ~1 — (1+5«+ — Ву«') е-бг~. если при « = 0 выполняются начальные условия то к моменту «вероятность полного (электронного и Иг Итак, (104,16), ИУ'Ие «Р аа 4а йа «з Ю 1 « .7 Ф 5 б !« Ю 1 «У 4 л л 7 В 4« Рнс.
1О. Иаменеине с течением времени вероятности алектроиного воабуждевня акцепторной молекулы. Кряаые 1-1У по. строенм для тех же аначеннй параметров. что н на рнс. !7. Рнс. 17. Иаменеине с течением времени вероятности полного воабуждеиня акцепторнай молекулы. Параметр Згчт равен !б, 4, О н -О,бб соответственно для кривых 1, и, 1и. Пг. Параметр чгв О,О для всех кривим. вибронного) возбуждения акцепторной молекулы определяется значением )ув(«) +%4(«) (рис. 17), а вероятность чисто электронного возбуждения — значением )уе(«) (рис. 18).
Скорость изменения вероятности )тге(«) существенно зависит от времени и определяется, согласно (!04,15) и (104,!8), Флуктуггпгонно-диссипАтивнАЯ теОРемА % ЮЧ выражением д!Р, 4АЕ е и г — ~'-.) ! 4$ г (А Т)г! 4 Если интересоваться не динамикой процесса, а только его конечным результатом, то следует рассмотреть предельные значения функций В'4(!) прн Р-э оо. Для всех значений О и йФ 0 получаем, согласно (104,18) и (104,10), следующие выражения: )е г (оо) = )г г(оо) = )ег(оо) = О> Вводя безразмерные параметры (104,21) можно преобразовать (104,20) к виду (! 04,22) Из (104,22) следует, что при а«1-вероятность локализации электронного возбуждения на акцепторной молекуле пропорциональна квадрату энергии резонансного взаимодействия (В'4(оо)ж Ка').
В частном случае диполь-дипольного резонансного взаимодействия %4(оо) 44'-е, где !4' — расстояние между молекулами. Прн значениях а, находящихся в интервале 02 «а 1,7, )Р'4(оо) ск 0,48(а — 0,1)К. Следовательно, вероятность передачи электронного возбуждения зависит линейно от энергии резонансного взаимодействия (закон Р-г для диполь-дипольного взаимодействия).
Наконец, при а ~ ! )у"4(оо) К(1 — а 5, т. е. с увеличением энергии резонансного взаимодействия вероятность передачи возбуждения стремится к асимптотическому значению К, не зависящему от Е. й 105. Флуктуационио-диссипативная теорема для обобщенной восприимчивости Флуктуационно-диссипативная теорема для обобщенной восприимчивости связывает характеристики диссипативных процессов с равновесными флуктуациями в системе.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ РЕЛАКСАЦИИ эгл. хги Обобщенная восприимчивость х(оэ), введенная в 9 97, характеризует линейный отклик квантовой системы на внешнее поле В(!) = Ке(йе ам+в'), т1- + О, (Г05,1) гармонически изменяющееся с течением времснн и включаемое в бесконечном прошлом. Для простоты мы рассматриваем скалярное внешнее поле, Под влиянием поля (!05,1) среднее значение физической величины, характеризуемой оператором А, изменяется по закону (А(1))=йе(х(со)Ве ""+ч'). (105,2) При этом комплексная восприимчивость определяется фурье-образом ((А; В))о запаздывающей функции Грина с помощью равенства хА (оэ) ((А! В))о~ (105~8) где  — оператор квантовой системы, входящий в оператор ее взаимодействия 11Т(1) с внешним полем (105,1); )Р'(!) = Ке(В1)е-ыэ+чэ) (105 4) Рассмотрим диссипацию энергии системы под влиянием возмущения (!05,4).
Гамильтониан системы, взаимодействующей с полем (105,1), запишем в виде О= Оо+ В'(!), тогда изменение средней энергии системы с течением времени определится равенством — — (В' Щ) = Йе ( — !оэ (В) 1)е-""). (105,5) Согласно $97, среднее значение (В) выражается через комп'лексную обобщенную восприимчивость (В) = Йе(х(оэ) Ре ьээ), (105,6) где обобщенная восприимчивость выражается через фурье-образ запаздывающей функции Грина операторов В: х(оэ) =((Н; В))о, (Г05,7) Подставив (105,6) в (105,5) н усреднив по времени, получаем — !х(оэ) — х'(оэ)1= -оэ)17 !Т1пэх(оэ). (105,8) д(Н) эм!Вр Согласно (97,20), мнимая часть фурье-образа запаздывающей функции Грина выражается через спектральную интенсивность 7вэ (оэ) =2х с~э в! 'э"1"! (и! В 1эл) ) б (оэо — оэоэ оэ) с помощью соотношения 1пэ ((В; В))о = — (ЕЭА" — 1) 7ве (оэ).
(105,9) % 1Ои ФлуктуАционно-диссипАтивнАя тноРемА 4% При учете (105,7) и (105,9) уравнение (105,8) можно преобразовать к виду ~ Е) " !))1~ (ез»Ф 1)7 (~) (105 10) Иногда удобно выразить спектральную интенсивность 7вв(»з) через фурье-образ симметризованной временнбй корреляционной функции, определяемой равенством (В; В),= 2((В. В), +(В; В)„), где в фигурную скобку входят временнйе корреляционные функции, определенные выражениями (97,!4).
Подставляя в это выражение значения (97,!6) и сравнивая с (В; В)» = — „~ е»"'(В; В)„»!»А, мы найдем связь спектральной йнтенсивности с фурье-образом (В; В)„симметризованной временнбй корреляционной функции (з "з 1)» вв (з») = (В' В)Ф. Следовательно, уравнение (! 05,10) можно преобразовать Это равенство выражает флуктуационно-диссипативную теорему Кэлена — Велтона (!09,110).
Если ввести среднее число (»») = =(ЕА"З вЂ” 1) ' фононов энергии ))»» в равновесном состоянии с температурой Т= —, то !)1 = 2 (и) +! =, где вмв 2 (6(в)) (з(со)) — средняя энергия осциллятора с частотой»з в равновесном состоянии с той же температурой. Таким образом, равенство (!05,1!) выражает диссипацию энергии квантовой системы через фурье-образ корреляционной функции н среднюю энергию осцнллятора в равновесном состоянии. Сравнивая (105,8) и (!05,!!), находим полезное равенство 1 ( )= —,'„(В; В5.15 — ",", (105,! 2) позволяющее выразить мнимую часть обобщенной восприимчивости через фурье-образ симметризованной временнбй корреляционной функции равновесного состояния.
Зная мнимую часть восприимчивости, можно с помощью соотношений Крамерса— Кронига (97,22) найти н ее вещественную часть. Если состояние системы далеко от равновесного и нельзя ограничиться линейной реакцией системы (сильные внешние поля), то отклик системы характеризуется нелинейной восприимчивостью, которая выражается через корреляции более высокого порядка. гллвл х~ч КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ й 106. Упругое рассеяние частиц без спина Как известно из классической механики, в нерелятнвистском приближении задача рассеяния одной частицы массы гл1 на другой частице массы тм взаимодействие между которыми У(г) зависит от относительной координаты г = г~ — г„может быть сведена к задаче рассеяния некоторой фиктивной частицы, обладающей приведенной массой ц = ' ' в потенциальном поле кп + гзй 7(т), Такое сведение задачи упругого рассеяния двух частиц к движению фиктивной частицы с приведенной массой ц в потенциальном поле У(г) осуществляется простым переходом к системе координат, связанной с центром инерции сталкивающихся частиц.
В дальнейшем мы будем пользоваться только системой цент а,ннерции. Р прдгим рассеянием называется рассеяние, при котором не меняются внутренние состояния и состав сталкивающихся частиц. Начальной стадией процесса рассеяния является движение навстречу друг другу двух бесконечно удаленных частиц (рис.!9). При их сближении взаимодействие между частицами меняет состояние их движения, затем частицы разлетаются. Конечной стадией процесса рассеяния является движение частиц друг от друга. Часто удобно вместо временного описания задачи рассеяния рассматривать эквивалентную стационарную задачу. При стационарном описании процесса рассеяния предполагается, что имеется непрерывный поток частиц, летящих из бесконечности, который из-за взаимодействия с рассеивающим центром переходит в поток разлетающихся (рассеянных) частиц. Задача рассеяния состоит в вычислении при заданном силовом поле потока рассеянных частиц (на бесконечном расстоянии от рассеивающего центра) как функции потока падающих частиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
