Давыдов А.С. Квантовая механика (1185118), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Термастат обладает бесконечным числом степеней свободы с непрерывным спектром. Предположим далее, что э КВ1 ВЗАимодеягтВие кВАнтОВОЙ системы с тегмОстАтОм аая НА=Е А А+ Х ЬЬи . ~я=! (103,1) где Ат, А — фермиевские операторы рождения и уничтожения возбуждения в системе .а; Ь„, ܄— операторы рождения и уничтожения возбуждений в подсистемах термостата. Они удовлетворяют бозевским перестановочным соотношениям, если подсистемы термостата характеризуются эквидистантными спектрами, или фермиевским, если подсистемы имеют только по одному возбужденному уровню.
В соответствии с основным предположением о неизменности средних величин в термостате принимаем, что последние вычисляются с помощью статических операторов р~ подсистем, соответствующих термодинамическому равновесию При температуре Т. Следовательно, для подсистем с эквидистантным спектром (Ь'„Ь„)= Зр„(р„Ь'„Ь„) = (Р' — 1)-', Р = Цат, В г,ььь )+(ь„ь~= с(ь(3е/2); для двухуровневых подсистем (Ь'.Ь.) = (еа'+ 1) ', Е=(Ь„'Ь) + (Ь„Ь5 =1. (103,3) Взаимодействие системы а с термостатом характеризуется оператором Н,м(1)= Х[0(1 — т(а — 1)) — 0(1 — та)) Н„, (!03,4) и 1 где ступенчатая функция 0(1) равна единице при 1) 0 и равна нулю при 1 < 0; Н„=~(А Ь + Ь~А); (103,5) 7 — энергия взаимодействия.
Согласно (103,4), подсистема а каждый раз взаимодейетвует в течение времени т с подсистемой взаимодействие системы а с термостатом резонансное, т. е. осу-' ществляется только с теми его степенями свободы, энергия возбуждения которых Е. Наличие других степеней. свободы термостата будет учитываться косвенно тем, что все средние величины термостата выбираются равными статистическим средним при температуре Т.
В соответствии с вышесказанным в качестве модели термостата принимается очень большое число (Н Ъ 1), одинаковых формально не взаимодействующих между собой подсистем с энергией Е. Таким образом, при 1(0 полная система описывается гамильтонианом КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ РЕЛАКСАЦИИ !гл, хит термостата, еще не испытавшей такого взаимодействия. Предполагается, что выполняется неравенство тл )ез,1.
(!03,6) Оператор взаимодействия (103,4) коммутирует с оператором (103,!), поэтому в представлении взаимодействия статистический оператор р полной системы определяется уравнением 13 — (1 = [Н, р(!)] при начальном условии р (О) = р„(0) Ц р„. После подстановки в е ! это выражение значения (033,4) получим систему разностных уравнений р(ат+ т) — р(ат)= —,[Н„+„р(ат+ т)]. Решая эту систему методом последовательных приближений,.
находим р (ат + т) — р (ат) = —.' [Н„+ ь р (ат)] + + ( .в ) [Нее! [Нееь р (ат)]] + Подставим значение (!03,5) и применим операцию Зрт к обеим частям уравнения. Тогда вводя ре = Ъртр, статистический оператор .системы а, и полагая — =[рз(ат+ т) — р (ат)]т две (Г) — ! получим кинетическое уравнение д! 2 [(Ь„Ь„)([А А, ре()1+ — 2АР,А')+ +(Ь~Ь„)([АА~, р (!)~ — 2А р (!) А)], (103,7~ где 7! = т!9вз — параметр (имеющий размерность частоты), характеризующий скорость изменения статистического оператора динамической системы а;[х, у]+ ху — ух. Кинетическое уравнение (103,7) рассматривалось в работе Серикова и автора [!06]. Для полевого оператора, взаимодействующего с двухуровневой системой атомов, оно исследовалось в работе Шепа [Ю7]. Уравнение этого типа исследовалось также Зельдовичем, Переломовым и Поповым [108]. В представлении чисел заполнения операторы А, Ат, р (1) и другие операторы динамической системы а определяются на пространстве собственных функций оператора ААА, имеющего собственные значения 0 и 1.
Собственные функции ]т) иаобра- З !ВЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КВАНТОВОЙ СИСТЕМЫ С ТЕРМОСТАТОМ 4ЗТ жаются столбцовыми матрицами !0)=~ / и! 1)=~ /. а опе— ~0! -~ ! / раторы — квадратными матрицами второго порядка. Например, АА= 0 1 А= 0 0 - = ! 0 ит.д.
Для отыскания решений уравнения (!03,7) представим матрицу р,(1) в виде р. (1) = 2, !У' (1) а(1), (103,8) где матрицы а(1) определены выражениями 0 ! ' (2)=АА = 0 0 Они удовлетворяют равенствам 8 р (!ГАВ а (1')) = Ьп . (!03,9) С помощью (103,9) из (103,8) находим .!Р2(1) = 8р (рз(1) а(1)). Следовательно, )г'! (1) определяет вероятность того, что система а находится в возбужденном состоянии, !Р2(1) — вероятность не- возбужденного состояния системьь Подставив (103,8) в (103,7) и используя фермиевские свой- ства операторов А, А2, получаем уравнение 2 ~~ а(1) — '= — )!(Ь Ь) !а(2) — а(!)) !г'! — Х(ЬЬ~) !а(!) — а(2)) Ъгз.
2=! Используя далее (103,9), можно преобразовать зто уравне- ние в систему двух уравнений ас 1 = "А'1(Ь'Ь)ЧЬ Я вЂ” (ЬЬ')%' (4. '~,',") = 4(ЬЬ') УР, (1) — (Ь'Ь) !Р, (1)1, нз которых следует !(Г! (Ь) + Б'2 (1) = сопз1, (!03, !0) — "„(').=ЛКЬ Ь) В~,(1)Ь где 22 = — (Ь Ь) + (ЬЬ ). [гл. Хиу КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ РЕЛАКСАПИИ 488 Решение этих уравнений, удовлетворяющее начальному условию )Р[(0) = )уа ( 1, имеет вид )р[(!)= 8 +~В; — и ~ р( — !.ВЕ). (103,11) (ь+ьъ Г (ь+ьъ Значения (Ь~Ь) и В для подсистем термостата с эквидистантным спектром и для двухуровневых подсистем определяются соответственно выражениями (!03,2) и (!03,3).
Таким образом, для двухуровневых систем термостатв (В =!) скорость приближения вероятности возбужцения системы а к равновесному значению (Ь Ь) не зависит от температуры термостата. Для подсистем термостата с дискретным спектром тот же результат будет только при малых температурах (ЙТ кс. Е), так как только в этих условиях В = 1 и — = (Ь Ьу. (ьчь) В Однако при повышении температуры значение В быстро возра- (ь+ь~ стает и — стремится к [!а и система а переходит в равновесное состояние с одинаковой заселениостью основного и возбужденного состояний (Е с. ЬТ). й 104.
Вероятность передачи энергии возбуждения от донора к акцептору при наличии диссипативной среды [106! Для исследования процесса передачи энергии электронного возбуждения от донориой к акцепторной молекуле, каждая из которых взаимодействует с диссипативиой. средой, рассмотрим следующую простую модель ( рис. 16).
Донорная (Р) и тт л ркцепторная (А) молекулы на— Е-г ходятся в твердом растворе. Донорная молекула имеет энергию электронного возбу. ирррррро ' э э. и р эу А лекуле этой энергии соответ- ствует одиофононное вибронРие. [б. Передача электронного аоэбунрденнэ от доноаноа молекулы э к акиектор нос возбуждение с энергией иоа иолекуле А. внутримолекулярных колеба- ний В. Между донорной и акцепторной молекулами имеется резонансное взаимодействие, энергия которого ЬЕ.
Это резонансное взаимодействие без учета релаксационн[эх процессов приводило бы к обратимому обмену возбуждениями между В и А. Предположим далее, что колебательная часть виброниого возбуждения в молекуле А может переходить в энергию колебаний молвкул растворителя, который будем рассматривать как е юе! ВеРоятность ПБРедечи энеРГии ВОВБуждения 489 термодтат при абсолютном нуле температуры. Энергия возбуждения донорной молекулы может спонтанно излучаться или переходить безызлучательно в энергию колебаний растворителя. Оба эти процесса мы будем характеризовать одним параметром и рассматривать условно как результат взаимодействия молекулы с некоторым «полем» при нулевой температуре. Гамильтоннены термостата и «поля» запишем соответственно е виде Нг = Х еЬ»Ь„, НР =,Е~ Еаеа„, е 1 е 1 где Ь„, ܄— бозевские операторы рождения и уничтожения возбуждения в одинаковых подсистемах термостата; аы а„— соответствуюгцие операторы «поля».
Состояния термостата и «поля» определяются статистическими операторами рт и ре. При абсолютном нуле имеем (Ь~Ь„)=(а»а )=О, (Ь„Ь„)=(а„4)= 1. (!04,2) Молекулы донора и акцептора образуют динамическую систему а с оператором Гамильтона Н =Н +Нее (104,3) где Не —— ЕР Р+(Š— е) А А+еС~С (!04,4) — оператор энергии возбуждения молекул без учета их взаимодействия; Р, А и С вЂ” фермиевские операторы возбужденных состояний молекул; Н!ее=И-(РА С + Р АС) (! 04,5) — оператор резонансного. взаимодействия между молекулами Р и А.
Релаксационные процессы в системе определяются оператором взаимодействия динамической системы с термостатом и «полем», который мы выберем в виде (см. $ 108) Н„! = Х(В(! — [и — Цт) — В(1 — пт)) Н„, (104,6) где Н„= п(т 1,Ь„С+ Ь„С ) + ЧР(ааР+ а»Р 3' (104,7) Будем предполагать, что выполняются неравенства т[т ~1, т[Р ~1. Ф~ 1 (104,8) Гамильтониан полной системы записывается в виде Н = Но + Нт + НР+ Нее! + Н!е!. (104,9) 1гл, хгп КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ РЕЛАКСАЦИИ В соответствии с основным приближением необратимости (102,7) статистический оператор полной системы можно написать в виде Р (г) = Ра (г) РТРР. (104,10) Операторы взаимодействия (104,5) н (104,6) коммутируют с гамильтонианом На+ Нт+НР, поэтому в представлении взаимодействия статистический оператор р удовлетворяет уравнению 13 дГ = НН~а! + Нгее), Р (!Н. др (г) Подставив в это уравнение (104,6) и проведя операции Ьрт8ра, получим, учитывая (104,2), кинетическое уравнение для статистического оператора ра(!) = Ьрг Ьр„р (!) динамической системы — д — =,.а (Нуаь Ра(!)) ЦС С~ ра(1)1.
2СРаС ! — — 1(В В, Ра(!)), — 2ВРа(г)В 1, (104,!1) где ),=тф и у=т(~р — параметры, характеризующие релаксационные процессы в системе. Решение ураанения (!04,11) можно искать в виде Р. (!) =. Х )рг(1) М(!), А 1 (!04,12) где %)(е) — скалярные вещественные функции; М(1) — система эрмитовых операторов -М(1) = ВОВАА СС~, М(2) = — (В~АС вЂ” ВА~С ), !' 2 М(3)= ВВ~А АС С, М(4) = ВША~АСС~, М(5) = ВВ~АА СС~ (! 04,13) удовлетворяющих соотношению Зр. (М(1) М (1')) = бп (104,14) и характеризующих разные состояния динамической системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
