Давыдов А.С. Квантовая механика (1185118), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Значения ео в уравнении (75,9) определяют энергетические состояния отдельных электронов в атоме. Основное состояние 350 КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СИСТЕМ ОДИНАКОВЫХ ЧАСТИЦ [ГЛ !Х атбма соответствует размещению А электронов в согласии с принципом Паули (по одному электрону иа состояние) по состояниям с наименьшей энергией. Возбужденные состояния атома получаются при переходе электрона с занятого состояния В одно из свободных состояний с большей энергией.
При таком переходе несколько изменяется и самосогласованиое поле У; од-' нако при малых изменениях состояния движения одного электрона изменение У' будет очень малым (так как У' определяется состоянием движения всех электронов атома), и его можно не учитывать при приближенных вычислениях. Суммарная энергия Е всех электронов в атоме определяется выражением (75,4), если в интегралы подставить волновые функции, соответствующие решениям системы уравнений (75,7). Легко, однако, видеть, что эта энергия ие равна сумме энергий одночастичных состояний е!. Действительно, из (75,7) следует в! = ~ Ч!ОР! !(т!+,К ~ 'рФ7АяА'р! г(т! 11тг. А,А! г В сумме ~.', в! энергия электростатического взаимодействия !'= ! учитывается дважды, поэтому в-согласии с (75,4) имеем Е= ~~ в! — в Х ~''!Р!Фзгмтг!р!!!т!!!тг' 1 Ю=! Йч! ! Как уже отмечалось выше, выбор пробной волновой функции в виде простого произведения ие позволяет.
учесть корреляцию в движении электронов, обусловленную аитисимметрией полной функции. Самосогласованное поле, учитывающее корреляции в движепии электронов, было получено Фоком [57] иа основе использования пробной волновой функции, правильно учитывающей симметрию относительио перестановки частиц, В методе Фока пробная функция строится с помощью волновых функций отдельных электронов, зависящих как от пространственных, так и от сливовых переменных. Если $! — совокупность пространственных и спиновых координат и ф!($) — т!ртонормированная система функций, то нормироваииаа аитисимметричиая пробная функция д!Ожет быть выбрана в виде (75,10) фг (ь!) фг (Ы ° ° ° фг (Вг) Волновая функция (75,10) характеризует состояние электронов в атоме набором собственных фуикций фй фь '' э фг од- $7я мвтОд сАмосоглАсОВАнногО пОля КАРТРи — ФОХТА 351 пако, в отличие от функции (75,8), она не указывает, в каком состоянии находится каждый электрон системы.
Хотя.эта функция правильно учитывает одинаковость электронов, она тоже не является наиболее общим видом пробной функции, которую следовало бы использовать в вариационном м ягоде. Выбор одноэлектронных функций ф2(Ц, входящих в (75,10), основан на предположении, что отдельные электроны движутся в эффективном центрально-симметричном поле, образованном ядром и остальными электронами. Поэтому состояния электронов характеризуются квантовыми числами 1, Л2, зв.
Условимся записывать нормированную антисимметризованную функцию (75,10) в сокращенном виде Ч'(В, ", йз)=22ег(2уо ф2..'... Ы. (75,11) Основному состоянию атомов с замкнутой электронной оболочкой соответствует только одна функция типа (75,10). Например, волновая функция основного состояния' атома бериллия, соответствующая 7 = Е.= 3 = О, может быть записана в виде Ч'ф, ..., Ц= Ре((фы+, 2ьм, ф2,+, ф2, ). Знаки + и — указывают-спиновое состояние электрона. У атомов с незамкнутой оболочкой антисимметричные функции, используемые в качестве пробных функций в (75,2), надо выбирать в виде линейных комбинаций функций типа (75,10). Эти линейные комбинации составляются так, чтобы они соответствовали определенным значениям полного,.орбитального и спинового моментов всего атома.
Например, возбужденным состояниям атома бе~>иллия, относящимся к электронной конфигурации (12)2(22)'(2р), могут соответствовать значения З=О, 7 = 1=1 и 3 = 1, 2. = 1, Х = О, 1, 2. Функции этих состояний получаются путем линейной комбинации, по правилам сложения ($42) трех моментов (два спина и Е = 1), двенадцати детерминантов ве1 И1 +, ф! — 2уь+ ф2 — ) Пе( (ф1 ф1 — 2)2ь- ф2 ) Ре((фм+, ф„, ф2,+, ф2Р„+), РеЦ2уы+, фм, 2Ь, 2)2, ), где т=О, ~1. Корреляции в движении электронов определяются типом симметрии нсюрдинатной части волновой функции. Как показано в % 72, симметрия координатной функции зависит от полного спина системы.
Поэтому состояниям с разными значениями полного спина системы в,методе Фока будут соответствовать разные самосогласованные поля. Покажем это на примере системы, состоящей из двух частиц спина '/2. Пусть оператор Гамильтона имеет вид О =. 22 1 + 22 2 + 1' 32, (75,12) где Нь и Нь ~— операторы Гамильтона, действующие только на координаты каждого электрона, Найдем уравнения, определяющие парасостояния системы (суммарный спин равен О), когда одноэлектронные состояния относятся к двум разным ортогональным и нормированным' функциям «р и «рь, например для конфигурации (!з)'(2з)'.
В парасостояниях ксюрдинатные волновые функции симметричны, следовательно, в интеграле (75,2) надо брать пробные функции в виде ,.— (Ча(Ц Чь (2) + Ча(2) Чь (1)) (75,13) Используя (75,12) и (75,13), вычисляем интеграл У = ) Ч"НЧ" «(т««(т = ) Ч'Нь«р «1т + ~ «р'Ньр г(т+ + ! «р,',(1) «рь(2) ь'«ьЧь(2) «р (Ц.«гт««гть+ + ~ Ч',(ЦЧ',(2))««ьЧь(1)Ч,(2)«(т««1т,. (75,14) Варьирование (75,14) по функциям Ч и Ч" при условиях ~ Ч',«Рь«(т=б« „; 1, й= ««, Ь, сводится к варьированию выражения 5 (7 а ~ ЧаЧа "ьт сь ~ «рьЧь ««т) =0' Таким путем находим систему двух уравнений (Н + У«'ьь — Е«5 Ча+ т'ьь«Рь= 0~ '( (Н + У аа Еь) Чь + У аьЧа = 0~ / (75,15) где У ьь = ) Чь (1) )' «ьЧь (1) ««т« — интеграл, учитывающий кулоновское взаимодействие элек- трона, находящегося в состоянии Чь, с электроном, находящимся в состоянии Ч, без учета корреляции движения электронов.
Ана- логичным образом определяется интеграл У',; У ьь= ~ Чь (1)1 мЧь(1) «(т« — обменный интеграл, учитывающий корреляцию в движении электронов, обусловленную симметризацией, координатных функций. 352 квьнтовья теогия систнм 'одинаковых члстиц «гл. цс стхтистичвскин мвтод томхсь евьми звз % ть1 В ортосостоянии (3 = 1) координатная волновая функция антисимметрична (75,16) й 76. Статистический метод Томаса — Ферми Математические трудности численного решения систем интегродифференциальных уравнений метода Хартри — Фока, рассмотренных в предыдущем параграфе, значительно возрастают по мере увеличения числа электронов в атоме. Поэтому для сложных атомов этот метод редко применяется.
Для определения основных особенностей распределения элек. тронов н поля в сложных атомах используется статистический метод, предложенный Томасом [60[ и Ферми [61[. При статисти. ческом рассмотрении нельзя объяснить индивидуальные свойства каждого атома, однако этот метод позволяет объяснить общие свойства атомов (радиус, энергия ионизации, поляризуемость атома и др.) н их изменение при изменении заряда ядра. Статистический метод Томаса — Ферми первоначально был введен для вычисления распределения плотности электронов Ч )~й- [ЧаЯЧьЯ Ча(2) ть(1))~ поэтому система уравнений Фока будет иметь вид (Н'+ Уь — Еь) гра — У Чь = бэ 1 (Нь+У'ь~ — Еь) Чь — У аИв=(1 1 Система уравнений (75,16) отличается от системы уравнений '(75,15) знаками обменных интегралов.
Если не учитывать правильной симметрии волновых функций, то обменные интегралы в (75,15) и (75,!6) будут отсутствовать. В этом случае обе системы уравнений совпадают и переходят в менее точные уравнения Хартри, в которых уровни энергии пара- и ортосостояний одинаковы. Для атомов, состоящих из многих электронов, системы интегродифференциальных уравнений, определяющих одноэлектронные состояния, очень сложны. Явный вид уравнений можно найти в работе Фока [57] и в [58[. Решение уравнений Фока для случая атомов 11 и г(а было найдено в работе Фока и Петрашень [59[.
Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментом. Метод самосогласаванного поля Хартри — Фока нашел широкое применение для расчета собственных функций и энергий сложных атомов. Практическое применение этого метода сталкивается с большими вычислительными трудностями численною решения системы интегродифференциальных уравнений. Такие вычисления требуют использования счетных машин. 354 кВАнтОВАя теОРия систем ОдинАковых чхстиц |гл. Ие в тяжелых атомах.
В настоящее время этот метод с угпехом применяется и к другим системам, содержащим многа частиц (молекулы, кристаллы, атомные ядра). Подробное изложение статистического метода можно найти в монографии [62] и статье (63], в этом параграфе мы приведем краткое изложение метода для случая атомов. В тяжелых атомах основная часть электронов находится в состояниях с большими квантовыми числами, или, другими словами, в состояниях, при которых длина волны электрона значительна меньше размеров атома.
В этих условиях применимо квазиклассическое приближение, т. е. приближенно можно говорить об импульсе электрона как функции координат. Пусть — е|р(г)— потенциальная энергия электрона в точке г (здесь е > О). В стационарном состоянии атома максимальная полная энергия должна иметь одинаковое значение во всех точках атома (иначе электроны переходили бы из одних мест атома в другие). Обозначим это постоянное значение через — еА.
Тогда, если р (г)— максимальное значение импульса в точке г, то указанное выше условие стационарности примет вид — р~ (г) — е|р(г) = — еА. 1 С другой стороны, в основном состоянии максимальный импульс электронов в некотором малом объеме а определяется плотностью л(г) электронов в этом Объеме. Связь между максимальным импульсом и плотностью находится из условия равенства (принцип Паули) числа электронов п(г) а числу возможных з() 4 состояний 2 — „, электронов в фазовом объеме — пр' (г) а. Следовательно, (76,2) Подставляя в (76,2) значение р из (76,!), находим ч (76,3) Будем предполагать, чта атом обладает сферической симметрией.
Граница атома г = 1( Определяется условием п(7г) = О, поэтому на границе атома ф(|г)= А. (76,4) Если атом нейтральный, то вне атома поле ядра заряда Ее полностью экранировано электронами, следовательно, для нейтрального атома <р(|г)=, А=О. СТАТИСТИЧЕСКИН МЕТОД ТОМАСА — ФЕРМИ б 7б! Если число электронов в атоме Ь( ~ е., то на границе атома должно выполняться условие ф(Ц=А= е" — "'. (76,4а) При г- 0 потенциал должен совпадать с потенциалом ядра, т. е„ ф(г)- е.е/г, если г- О, или, учитывая, что А постоянно, это усло- вие можно написать в виде Это уравнение удобно записать в безразмерной форме.
Положим е(ф — А) — Ф, г= ЬхА — ь 7 (76,8) где ! 7эя!'Ь Ье Ь= — ! — ! а=0,8853а а= —. Тогда получим уравнение (76,9) Кроме граничных условий (76,4а) и (76,5), надо еще потребовать, чтобы на границе атома напряженность электрического аф (Х вЂ” А!) е поля — — непрерывно переходила в выражение,, т.е. должно выполняться условие — [Ь (~Р— А)~ =, . (76,Ю) Если обозначить хб — — М"/Ь, то в безразмерных переменных. граничные условия (76,4а), (76,5) и (76,Ю) принимают вид Ф(х,)=Ф(0)=1, хб"[ — „Я = — —. (76,11) (пп (г (~р (г) — А)) = Ае, если г — ь О. (76,5) Электростатический потенциал ср(г) связан с плотностью электронов уравнением Пуассона еетр = — 4по, р = — еа (г).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
