Давыдов А.С. Квантовая механика (1185118), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Энергия этого состояния равна е*е' Ео = 2е~ = — —, (73,2) (73,4) Е= Ео+ (2, где Я= ~ фом(1) — фо„(2) йт, о!То — среднее значение энергии кулоновского взаимодействия двух электронов в состоянии (73,3). (73,5) а волновая функция оуо=фм(1) ф1о(2).= — „( — ) ехр ~ — — (», +го)1. (73,3) Волновая функция (73,3) симметрична относительно перестановки пространственных координат двух частиц.
Чтобы получить антисимметричную полную функцию, надо умножить (73,3) на аитисимметричную спиновую функцию двух частиц у (1, 2). ФУнкциЯ !(,(1, 2) соответствУет схеме Юцга и изображает со'стояние с нулевым значением полною спина. В первом приближении теории возмущений энергия основного состояния системы равна З4О кВАнтОВАя теОРия систем ОдннАКОВь!х чАстиц,[гл. 2х Для вычисления интеграла (73,5) удобно разложить 1/г!2 по сферическим функциям: 4я Ъч ! (Т21 — ТА ( ~+ !) ( — '/ ~2Р!(О!, !р!) УВ2(02, !р2), ЕСЛИ Г, ) Г2; — П ".—,) У,.(ОИ р,)У (О,, ф2), ь ЕСЛИ Г2 > Г„ 12, — 2,1 где О!,!р! н Оь !р2 — соответственно полярные углы радиусов векторов г! и г2. Есаи подставить это разложение и (73,3) в (73,5) и учесть, что функция (73,3) не зависит от угловых переменных, то при интегрировании по угловым переменным Обратятся в нуль все члены, кроме тех, для которых 1= !и = О.
Таким образом, интеграл (73,5) преобразуется к виду гт О 60 22О ~ Г' 22О Г 42! х!б à — ! Г 1;1 — — ! ') а "~ — ~ е " г2!2г+ ) е " г г/г г2!Гг. Я В Г! 2 2~ 1 ! О о Путем интегрирования по частям получим окончательное выражение для среднего значения энергии взаимодействия элек- тронов (73,6) Е= — — ~ (Š— — ). (73,7) Вычислим энергию ионизации атома гелия и соответствуюших гелиеподобных атомов. Энергия ионизации У, т. е. энергия, требуемая для. отрыва одного электрона, равна разности энергии — Зтет/(2а) оставшегося электрона в поле заряда Хе и энергии (73,7).
Таким образом, Х- — '"(2 — — ') — ~ = ~ (Š— 4). (73,8) Можно получить более точные значения энергии и волновой функции основного состояния системы двух электронов, используя прямой вариационный метод. В основном состоянии оба электрона находятся в состояниях с нулевым орбитальным моментом и с антипараллельными спинами. Поэтому нормирован- Подставляя (73,6) и (73,2) в (73,4), находим энергию основ- ного состояния системы в первом приближении теории возл2у- щеиий 4М] ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ АТОМОВ О ДВУМЯ ЭЛЕКТРОНАМИ 341 где Е, (й) = — — ~ фо(рт+ Рте) фодт, дте= й~ —, Е, ф) = — Яв' ~ фз1 — + — 1дт, дт, = — 2лр —, /1 11 е' о'1е~ е,1 д 1 5 е' Е ((1)= ~4 — „, д д~,=~й — „° Таким образом, энергия системы как функция параметра р имеет вид Е(В) =Яре — (2Š— 8) В1.
йЕ Теперь из условия минимума — =0 находим лр й =г — —. б, 16 ' Следовательно, энергия основного состояния системы 5 251 ее Ее= Е(3,) = — (,Р— — Е+ — ~ —, 2561 в ' а волновая функция (73,11) (73,12) (73, 13) где Е'= Х вЂ”вЂ” 5 16 — э1р1рективный заряд ядра. Волноваяфункция (73,12) отличается от водородоподобной функции (73,3) тем, что в (73,12) входит не заряд ядра, а эффективный заряд, учитывающий тот факт, что каждый электрон частично экрапирует ядро от другого электрона. ную пробную функцию можно выбрать в виде (73,3), заменив Е вариационным параметром й: (73,9) Согласно $ 51, задача определения энергии основного состояния сводится к вычислению интеграла Е(й) = ) ФоНфодт» где Н вЂ” оператор Гамильтона (73,1).
Подставляя в Е((1) явное выражение Н из (73,1) и учитывая, что Вз/р= вез, представим Е(й) в виде суммы трех слагаемых Е Ф) = Е1 (й) + Ее (Р) '+ Ез (й) КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СИСТЕМ ОДИНАКОВЫХ ЧАСТИЦ 1ГЛ. 1Х Вычисляя с помощью (73,11) энергию ионизацин, получаем дел* е' l 5 25 1 7= — Е ' — — „= — (Л вЂ” — г+ — ). (73,14) 0 2и 2и ! 4 1231 'В табл.
!1 приведены экспериментальные значения энергии иони.зации (в атомных единицах) и значения, полученные на основе формул (73,8) н (73,14). Таблица 11 Зиергив аеииваиаи Лвухелехтреиаых систем Из табл. 11 следует, что уже простой вариационный метод .дает удовлетворительное согласие с экспериментом. Хиллеразс [55] показал„ что путем использования пробной волновой функл1ни с несколькими вариацнонными параметрами можно получить энергию двухэлектронных систем со спектроскопической точностью, т, е. порядка 10 е. При использовании функции с 8 параметрами Хиллераас получил для энергии ионнзации атома гелия величину 7 = 0,9037, что хорошо согласуется с экспериментальным значением.
5 74. Возбужденные состояния атома гелия. Орто- и парагелий Ф, = — [1рм (1) щ, (2) + ~рм (2) щ, (1)), т'2 Ф„= — '[~ры (1) <Ь (2) — рм (2) 4Ч. (1)). (74,1) ,Полная волновая функция должна быть антисимметричной, по- В нулевом 'приближении в основном состоянии атома гелия два электрона находятся в водородоподобных состояниях 1з.
Это состояние кратко записывается в виде (1з)т. В скобках указано электронное состояние. а показатель степени указывает чи-сло электронов в этом состоянии. Такое изображение состояний называется электронной конфигцраиией. Первому возбужденному состоянию атома гелия будет соответствовать электронная конфигурация (1з)'(2з) '. Волновые функции этой конфигурации, относящиеся к двум схемам Юнга [2! и [1, !), можно записать в виде ВОЗВЪ'ЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ АТОМА ГЕЛИЯ Зчэ. этому, в соответствии с ф 72, можно сказать, что координатная волновая функция Ф, должна соответствовать спиновому состоя-' нию с антипараллельными спинами.
(Общий спин равен 0), а вол-' новая функция Ф, — спиновому состоянию с параллельнымее спинами (общий спин равен 1). *Состояния, имеющие антипараллельные спины, называются нарасостояниями. Состояние, соответствующее функциям Ф, (в частности, основное состояние. атома гелия), относится к парасостояниям.
Состояния, в которых электроны имеют параллельные спины, 'называются ортосостоян ил ми. В нулевом ппиближении пара- и ортосостояния Ф, и Ф, конфигурации (1з) (2е)' имеют одинаковую энергию. Однако, если. учесть взаимодействие между электронами, то эиергйп этих состояний оказывается различной: энергия парасостояния Ф- виимечщя Р р» Ф.В ю убедиться на основе простых качественных соображений.
Ив вида' функций (74,1) следует, что функция Ф„равна нулю, а функция Ф, имеет наибольшее значение, когда координаты обоих электронов совпадают, Твким образом, в состоянии Ф„электроны находятся чаще далеко друг от друга, чем в состоянии Ф Поэтому. средняя энергия кулоновского отталкивания электронов в состоянии Ф меньше, чем в состоянии Ф,. Следовательно, разница в энергии пара- и ортосостояний конфигурации (1г)' (2з)' является следствием корреляции в движении электронов, возникающей из условий симметрии волновых функций по отношению к перестановке пространственных координат.
Для получения энергии орта- и парасостояний (74,1) в первом приближении теории возмущений достаточно вычислить- среднее значение оператора Гамильтона (74,1) в этих состояниях. Таким образом, учитывая, что щ, н ~р„являются водородо-. подобными функциями, соответствуюшими энергиям еы и ееи получим энергию парасостояния Е,= ) Ф,НФ,от=ем+е~,+(с+А, (74,2) и энергию ортосостояния Е =) Ф НФ йт=еы+е +Я вЂ” А, где Ю= 1 р'„(1) 4„(2) —,' (т,«т,, (74,4~. '4 = ~ Фм (1) Чм (2) щ~ (2) (ри (!) с(т1 чтя (74,5)" Интеграл Я обычно называют кулоновскии интегралом.
Он оп— ределяет среднее значение кулоновской энергии взаимодействия; 344 КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СИСТЕМ ОДИНАКОВЫХ ЧАСТИЦ [ГЛ. !Х электронов без учета корреляции движения электронов, обусловленной симметрией функций. Интеграл А обычно называют обменным интегралом. Он определяет часть кулоиовского взаилюдействия, существенно связанную с корреляцией движений обоих электронов. Добавку к энергии, обусловленную интегралом А, обычно называют обменной энергией. В некоторых книгах по квантовой механике (например, 153), стр, 2(1) отмечается, что обменный интеграл «определяет частоту, с которой оба электрона обмениваются своими квантовыми состояниями». Такая интерпретация основана на пренебрежении спииовыми состояниями электронов.
Она не отражает никакого реального процесса а). Обменная энергия является частью кулоновской энергии взаимодействия электронов, возникающей из-за особой корреляции в движении электронов, обусловленной соответстЪующей Симметрией (по отношению к перестановке пространственных координат, а не самих частиц) координатных волновых функций. а) Эта интерпретация обычно базируется на следующем рассуждении: двум стационарным состояниям с энергиями Е, и Е, определяемыми формулами (74,2) и (74,3), соответствуют две координатные волновые фуниции Ча=Фаехр~-1Еа 31 и 'ра=Фаехр1-1Ея-~), (А) где Ф.
и Ф определены (74,1). Рассмотрим далее нестационарное состояние, 1 описываемое фуницией ф (1) — (Ч'а+ Ч'„). Подставляя в это выражение значения (А) и учитывая (74,1) — (74,3), получим ф (1) = [Яча (1) ~рта(2) соз Й+ Ар|а (2) фза (1) з(пйг) е мьг, где 1 А газ= — (еаа+ ем+ ()) а" —. й Ь' ПРи 1 = 0 фУнициа ф(0) = ~РО(1)фз,(2). ФУнкциЯ ф(0) изобРажает состоЯ- вне, в котором первый элеитран находится в состоянии 1а, а второй — в со- 1 ечп и пй стоянии 2а. При 1=. — = — функция ф1 — ~ = йры (2) фза (1) е 23 . 2А (20 г' Эта функция изображает состояние, в котором первый элеитрон находится в состоянии 2а, а второй — в состоянии 1з.
Поэтому и говорят, что электроны меняются своими квантовыми состояниями. Легко, аднаио, видеть, что при учете спиновых состояний приведенные выше рассуждения оизэываются неправильными. Действительно, с учетом спиновой переменной стационарные состояния с энергиями Е. и Е определяются не фуиициями (А), а функциями / Ч/ =Фат ехР ( — (Е -й-) и Ч' ФаУ ехР1 — 1Еа-~), (Б) где Ф, и Ф„определены (74,1), а сливовые функции у„и у определяются выражениями (74,8) и (74,9).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
