Давыдов А.С. Квантовая механика (1185118), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Фуниции (Б) относятся к двум различным спнновым состояниям атома и из них нельзя образовать линейные комбинации, допускающие приведенную выше интерпретацию. ВОЗВУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ АТОМА ГЕЛИЙ Зчз % гя Для вычисления интегралов 0 и А надо подставить в (74,4) и (74,5) явный вид водородоподобных функций ( ) З а ф ( ) ~2 ое)е еа Экспериментальные значения энергий пара- и ортосостояний атома гелия в конфигурации (1з)'(2з)' соответственно равны Е,= — 2,146 —, Е = — 2,175 —. е* Возбужденные состояния атома гелия, соответствующие. конфигурации (1г) '(2р).', также разделяются на пара- и ортосостоят ния, которым соответствуют координатные функции Фе= = [ф44(1) фар(2) + фм(2) фер(1)), (74,6) Фа = [ф>е (1) фар (2) ф>е (2) фер (1)[ Экспериментальные значения энергии этих возбужденных состояний соответственно равны е> е' Ее= — 2.124 —.
Еа = — 2>133 — ° Чтобы получить полные волновые функции орто- н парасостояний, соответствующих конфигурации (1з)'(2з)', надо умножить функции (74,!) на соответствующие спиновые функции. Таким образом, ф.",',.=Ф,(1, 2) 11.(1. 2). где функция у (1, 2) определена (72,8). В соответствии с (72,9) ортосостояние определяется тремя функциями фпр4„= Ф, (1, 2) Хи (1, 2); 4)<Я„= Ф, (1, 2) У (1. 2); форта Фо(1' 2)Х>з( ' )' которые соответствуют трем возможным спиновыМ состояниям, отличающимся ориентацией суммарного спина Я = 1. Возбужденные состояния, соответствующие другил7 электронным конфигурациям (в которые входят два разных одноэлек= Тронных состояния), также разделяются на пара- и ортосостояния.
Итак, энергетические уровни атома гелия (и гелиеподобных ионов) разбиваются на две системы уровней: парасостояиия, квлнтовля таовия систем одннлковых члстиц [гл. ~х соответствующие симметричным координатным функциям; и ортосостояния, соответствующие антнсимметричным координатным функциям. Каждому уровню парасостояния соответствует одна спиновая функция (общий спин О, спины электронов антипараллельны). Каждому уровню ортосостояния соответствуют тря спиновые функции (общий спин равен 1, проекции спина О, ~ 1). Уровни энергий парасостояний называют синглетиыми уровнями, уровни энергий ортосостояний называют триплетными про вйями.
,Оба интеграла Я и А положительны. Поэтому триплетное состояние лежит ниже синглетного. Это частный случай прял, вила, известного как правило Хунда, согласно которому в одной' электронной конфигурации состояния бопьшего спина имекгг меньшую энергию. Если не учитывать спин-орбитальное взаимодействие, то Е1- переходы с испусканием илн поглощением света между триплетными и синглетными состояниями запрещены (из-за ортогональности спииовых функций).
'В связи с этим синглетные и триплетные состояния атома гелия являются в этом приближении независимььми. Попав в' нижайшее возбужденное триплетное состояние ф„((!з)'(2з)'1 атом гелия длительное время будет находиться в этом состоянии (месяцы), так как изменение ориентации спина одного из электронов трудно осуществимо. Из-за большого времени жизни этого состояния его называют метаетабильным состоянием. Таким образом, атомы гелия, находящиеся в синглетных и триплетных состояниях, можно рассматривать как два разных типа атомов.
Атом гелия, находящийся в сииглетном состоянии, называют парагелием. Атом гелия, находящийся в трнплетном состоянии, называют ортогелием. Атомы парагелия не имеют магнитного момента и образуют диамагнитный газ. Атомы ортогелия обладают магнитным моментом и образуют парамагнитный газ. Спектральные линии атомов пара- гелин одиночны. Спектральные линни ортогелня состоят из трех близких линий (триплетов), соответствующих трем спиновым состояниям, энергии которых при учете релятивистских поправок отличаются на малую величину.
Расщепление уровней в триплетных состояниях вызывается взаимодействием между спнновым н орбитальным магнитными моментами (спин-орбитальное взаимодействие) и магнитным взаимодействием спииов обоих электронов. В триплетных состояниях (1г)л (2г)' н других состояниях без орбитального момента расщепление отсутствует, так как нет выделенных направлений в атоме.
В состоявии (1г) '(2р)' и других состояниях с орбитальныл1 моментом появляется выделенное направление (направление углового момента), поэтому сниновые состояния, отличающиеся проекцией спина на это направление, будут отличаться $7и МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ вЂ” ФОНА за' Перейдем к исследованию приближенных методов вычисления энергетических состояний атомов, содержащих более двух электронов. Пренебрегая спин-орбитальным взаимодействием,.
оператор Гамильтона атома в системе координат, связанной с ядром атома, можно записать в виде / И='ЯН,+-,'~У„О 1, й=1, 2, ..., г, (75,1У где О~ — оператор Тамильтона 1-го электрона в поле ядра заряда ЮА ле, (га,— — — — оператор взаимодействии двух электронов; знак 'и штрих над суммой указывает, что суммирование по й н 1 ведется при условии, что й чь 1.
Для вычисления энергии основного состояния атома удобно использовать вариационный метод (см. -й 51). В атом случае волновая функция атома определяется из равенства 57=6 ~ ф Офдт= О, (75,2~ при условии ) ф фпт= 1. ,Успех вариационного метода зависит от выбора' пробной функции ф. Построим пробную функцию из волновых функций отдельных электронов'в виде простого произведения ф(г1гз ° . Рг) = юру (з'1) ерз (гт) ° ° . ар~(гх). (75,3~ Выбор функции ф в виде простого произведения координатны~к функций Отдельных электронов соответствует предположению,.
что электроны движутся в атоме независимо друг от друг Функция (75,3) не удовлетворяет требованиям симметрии относительно перестановки пар частиц, следовательно, мы не учиты-' ваем корреляций в движении электронов, обусловленных эффектом симметрии. Ниже будет рассмотрена и волновая функция с правильной симметрией. Подставляя (75,3) в интеграл У.= ~ ф'Нфйт и учитывая, что Н~ действует только на координаты 1-го электрона, а Ум — нэ и энергией. Если ядро обладает спином и магнитным моментом„ то появляется дальнейшее (сверхтонкое) расщепление энергетических уровней, зависящее От квантового числа, определяющего* полный момент количества движения всего атома. Количественное исследование тонкого и сверхтоикого расщепления уровней атома гелия можно найти в 1531 й 76.
Метод самосогласоваииого поля Хартрн — Фока Зов КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СИСТЕМ ОДИНАКОВЫХ ЧАСТИЦ [ГЛ. аа координаты й-го и 1-го электронов, преобразуем его к виду Х= ~~~ <р,'Наар,дт,+ ~ ~~ [ арр~рьааррьдтьдтг (75,4) Теперь равенство (75,2) при дополнительном условии нормировки ) ар',ао,а(т,= 1 преобразуется к виду м-~[аа,1О, ~.Л[а',а а,а,1а,а;а. »аа) А,г где вариации Ьр, удовлетворяют условиям ) Ьраар,дт,=О. (75,5а) Умножая каждое из равенств (75,5а) на неопределенный множитель Лагранжа — Ва и складывая с равенством (75,5), получим -Х [аа'(а,+ Х [а'.а.»,а; — Ф,а.,= (ша) А~»а В интегралах (75,6) вариации Ьр,' независимы, поэтому равенство (75,6) будет выполняться только при условии с »,ау) аааа,а,—,,1а,=а.
~=1, а, .... г. »»Л Система уравнений (75,7) является нелинейной системой интегродифференциальных уравнений относительно неизвестных одноэлектронных функций ~рь аря ., ~рз Система уравнений (75,7) для определения одноэлектронных функций и энергий Ва была предложена впервые Хартри [56) на основе физических йредставлений о среднем поле, создаваемом электронами.
Фок [57) получил систему уравнений (75,7) путем использования вариационного принципа. Для решения системы уравнений (75,7) Хартри применил метод последовательных приближений. В качестве нулевого приближения используются нодородоподобные функции ~ф; с помощью этих функций вычисляется сумма ,а у»~(,)= ~~ [ ар ь'ы, о,( ° которая представляет собой среднюю энергию взаимодействия рго электрона со всеми остальными электронами, находящимися в состояниях, описываемых функциями аро.
Подставляя это зна- % 751 метод семосоглесовенного поля хм пи эокл чение вместо суммы, стоящей в (75,7), получаем систему (уже независимых) уравнений для определения функций ф,' в первом приближении (Н + У о ео) ф! = О. Решив эту систему уравнений, вычисляем новую потенциальную энергию у ~ И =,К ~ фо )гыфе г(ты ь;ы с помощью которой находятся функции фгл второго приближения: (Н, '+ Уг — еЦ ф[" = О. Если этот процесс сходится, то можно продолжить его до тех пор, пока не получится потенциальная энергия Ф у",(г,) = ~)~~ ~ ф")гыф„астм (75,8) е,и которая в системе уравнений [Ню + У'~ (г~) — еД ф~ (гю) = О (75,9) будет приводить к почти тем же волновым функциям фь с помощью которых она вычисляется в (75,8).
Полученная таким способом потенциальная энергия (75,8) называется самосогласоваккым полем Харгри. Путем введения самосогласованного поля в (75,9) многоэлектронная задача сводится к одноэлектронной задаче, т. е. к решению уравнения Шредингера (75,9), содержащего координаты только одного электрона. В этом' случае состояние атома приближенно рассматривается как совокупность одноэлектронных состояний. Такое приближение основано на использовании волновых функций атома в аиде произведения (75,3) одноэлектронных функций.
Строго говоря, полную волновую функцию атома нельзя представить в виде произведения (75,3), поэтому метод самосогласованного поля учитывает только основную часть взаимодействия между электронами, а не полное взаимодействие .(см. 9 78). При практических вычислениях самосогласованное поле Хартри усредняется по направлениям радпуса-вектора гц тогда потенциальная энергия делается сферически симметричной, что позволяет рскать решерия ф~(г) в виде произведений сферических функций на функции, зависящие только от ~г~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
