Давыдов А.С. Квантовая механика (1185118), страница 107
Текст из файла (страница 107)
Это связано с тем, что теория возмущений применима только для расстояний тт') !то. Однако качественные особенности взаимодействия между атомами водорода а синглетном и триплетном спиновом состояниях передаются ЕЗ4 ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ [ГЛ, ХУ правильно. Значительно лучшее согласие теории и эксперимента можно получить на основе вариационных методов. Наиболее простые вычисления были выполнены Вангом (1241 Для вычисления энергии основного состояния молекулы водорода Ванг использовал выражение типа (130,3), в котором функции ф„ и фз соответствовали не функциям основного состояния атома водорода с зарядом ядра Я = 1, а функциям основного состояния атома с зарядом Я, который рассматривался как вариационный параметр и определялся из условия минимума энергии при фиксированном расстоянии между ядрами.
Для равновесного расстояния между ядрами Ванг получил значение !1« —— = 0,76й, что уже лучше согласуется с экспериментальным зна(еннем, указанным выше. Варнационный параметр г. соответствовал значению 1,!66. Путем выбора более сложных пробных функций (содержащих 13 вариационных параметров) Джеймсу и Кулиджу (!25] удалось значительно улучшить согласие теории с экспериментом. Разное взаимодействие атомов водорода в синглетном и триплетном спиновых состояниях качественно легко понять, исходя из анализа координатных волновых функций (130,3) и (130,4).
Координатная функция (130,4); соответствующая трнплетному спиновому состоянию, имеет узел в плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей ядра и расположенной посредине между ними, так как в этой плоскости фа(1)фв(2) = = фл(2)фв(1). Наоборот, функция (130,3), соответствующая синглетному спицовому состоянию, имеет наибольшее значение в этой плоскости, Таким образом, в синглетном спиновом состоянии (при р 1) велика вероятность пребывания электронов между двумя ядрами.
Электрическое притяжение между электронами н ядрами приводит к связанному состоянию. На расстояниях !с (а электроны не могут яаходиться между ядрами даже в синглетном состоянии, поэтому наблюдается отталкивание. В триплетном спинозом состоянии вероятность нахождения электронов между ядрами мала для всех не очень больших расстояний, поэтому наблюдается отталкивание, экспоненциально убывающее с расстоянием. Разные свойства синглетного и триплетного состояний количественно определяются значениями «обменного» интеграла А. Из вида этого интеграла (130,12) непосредственно следует, что его подынтегральное выражение отлично.от нуля только в тех точках простраНства, где произведение функций фл(1)фз(1) и фл(2)фз(2) отлично от нуля, т. е.
в области «перекрывания» электронных волновых функций обоих атомов. Поскольку значения волновых функций экспоненциально убывают на больших расстояниях, то на больших расстояниях значение А экспоненциально уменьшается с расстоянием. МОЛЕКУЛА ВОЦОРОДА Рассмотрим количественные значения интегралов 1;! и А в теории Гайтяера и Лондона. Подставляя явный вид налновых функций (130,6) в (130,П) и учитывая равенство двух первых интегралов, получаем 2'л! 1 ехр( — — ) г фя (1)етф2 (2) ся 1;1= — — ~ 1 ~ Ж с П % Вычисление первого интеграла в этом выражении легко выполнить путем пе- рехода к эллиптическим координатам (130,7). Тогда ехр ( — — г„,) !(т! —— ГВ1 ) 1 О 1 — -'"а ~ —;+~ ь, ( 2 ' ! 1 -! Интегралы по и в этом выражении являются частными случаями (130,9), а интегралы по т являются частными случаями интеграла Г !1т=( — 1)"+ (зв( — р) — ()л(р) (!30,14) — 1 где 1) (О) определено (130,9).
Используя эти значения, находим окончательно — ° ехр( — — гл,) — гг,— 1~ — (!.~-Н!. (130 Я! гв! )7 Чтобы освободиться ат шестикратного интегрирования при вычислении среднего кулоновскога взаимодействия между электронами, можно провести преобразование !2т1 Лтт= ~ Р (1) (г (1)пт1, (130,16) фт, (1) езфв (2) гж где Рл (1) = сфл (1)! )Гв (1) = фв (2) '1тя ㄠ— потенциал, создаваемый в точке 1 электроном 2, находящимся около ядра В, т. е. потенциал, создаваемый плотностью, электронов рв (2) = — е!Рв (2), па. 2 этому значение Ув~!) можно определить с помощью уравнения Пуассона Р2$' = — 4пй. После определении г' интеграл (И0,16) легко вычисляется.
Таким образом получаем полное выражение для кулонЗвского взаимодействия между электронами и ядрами в молекуле водорода е' / 6 3, 1 1) - — а та(1+ — р — — р' — — р')1. ар ! 8 4 6 !' В обменном интеграле вычисление двух последних слагаемых просто выполняется переходом к эллиптическим координатам (!30,7). Вычисление второго ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ 1ГЛ, ЗМГ слагаемаго является ачень громоздким.
Ояо было сделано Сугнура [1Ж), иа- горый для значения А получил следующее выражение: А = — ~ — !11+ — ' (с + 1п р)) + е Р 1с — + — р+ — р' + — рз~ + гя Г 11 103 49 11 8 18 28 18 !б -)- — (м е1( — 4р) — 28 е1( — 2р)) ~, 6М зр чэ Г е Г где С = 0,57722 — постоянная Эйлера; Е1(х) — ~ — ' !Гй — интегральный ! логарифм; М = ег (1 — р+ — рз). з Интеграл А имеет отрицательное значение при )с') )с!ь интеграл (г' имеет вообще малое положительное значение, )( только в области некоторых значений )с этот интеграл имеет малое отрицательное значение. Поэтому О + А отрицательно при )() )се, а () — А положительно.
Как было указано выше, возможность образования связи между атомами водорода в синглетном спиновом состоянии (антипараллельные спины) и их отталкивание в триплетном спиновом состоянии обусловлены разным характером корреляции в движении электронов в этих состояниях. Хотя эта корреляция зависит от взаимной ориентации спинов электронов, она не обусловлена непосредственным взаимодействием магнитных моментов электронов. Энергия такого взаимодействия намного меньше обменной энергии. Для образования химической связи необходимо, чтобы координатная функция была симметричной относительно перестановки пространственных координат электронов.
В этом случае повышается вероятность пребывания электронов между ядрами, что и приводит к устойчивой молекуле. О том, что непосредственное взаимодействие между спинами двух электронов практически не играет роли в образовании химической связи, свидетельствует возможность образования такой связи только одним электроном. Такой случай наблюдается в ионе молекулы водорода Нз, состоящем мз двух + ядер с зарядом л =. 1 и одного электрона. В аднабатическом приближении, т.
е. прн фикпированном расстоянии )с между ядрами, электрон движется в аксиальном поле, создаваемом обоими ядрами А„и В. В этом приближении оператор Гамильтона Ьз з е' е' е' и=в , 2я гл! Гв! я где гл! н гв, — расстояния электрона от ядер А и В соответственно. Энергия электрона как функция расстояния )с может мОЛВКГЛА ВОДОРОДА быть определена на основе вариационного принципа 6~ р'(Н вЂ” в(й)] рс(т=О. (130,1У) Для вычисления энергии основного состояния в качестве простейшей пробной функции выберем линейную комбинацию волновых функций электрона, движущегося независимо в поле ядра А и ядра В, т. е.
положим % оФА (1) + 8ФВ (1) (130,18) где функции ФА(!) и ФВ(1) определены (!30,5). Подставляя (130,18) в (130,17), мы убедимся, что вычисление значений вариационных параметров сз и ]) сводится к решению системы двух однородных уравнений (еАА + ь) и+()АВ + ьо) р= О, ]~ () ВА+ь )о+6 ВВ+ь)]! 0 где значение 5 совпадает с (!30,8), е2 ь= е(М) — Еы — —, , !' ФА(1) е' ЧВВ= (/АА — — е' ] — от= — (1 — (1.+Р) е ~] .] г, ар з ГФА!1)ФвП) е', Л !'ВА=)'Ав=ез ] " дт= — (!'+Р)е ', Р= —. .] га а е (!30,20) Решая систему уравнений (!30,19), находим при учете нормировки функции (130,18), что АА+ А — если о= 8 = (2 (1+ 5)] ь, в если а = — ]) = (2(1 —, 8)] 1 — Ю (130,21) Поскольку !'АВ = О, то меньшая анергия системы соответствует состоянию, при котором а = 8, и нормированная функция имеет вид р. = (2'(1+ З)Г а (ФА + Фв).
Этому состоянию в нашем приближении соответствует энергия АА+ АВ в(а=Ем+ д— , (+р) -~+( — —,' ')'- . в(гг)= Еы+ Л~ (130,22) 1+(1+ р+ — р ) е Р Из этой формулы следует, что при р (2,5 ядра отталкива1отся друг от друга, а при р ) 2,5 имеется притяжение. Второе решение (130,21) системы уравнений (130,19), соответствующее функции фг = (2 (1 — 5)Г * (Фл — фз). (130,23) приводит к отталкиванию между ядрами на всех расстояниях. Качественно это отталкивание связано с тем, что в состоянии (130,23) мала вероятность пребывания электрона между ядрами.
Минимум энергии (!30,22) соответствует значению р = 2,5, следовательно, гса — — 215а — 1,32 А. Экспериментальное значение Йо = 1,06А. Согласие с экспериментом значительно улучшается, если в пробной функции (130,18), наряду с вариационными параметрами сс и р, ввести третий параметр — эффективный заряд м' ядер молекулы, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
