Давыдов А.С. Квантовая механика (1185118), страница 110
Текст из файла (страница 110)
Пара электронов в состоянии, определяемом волновой функцией, образованной из атомных функций [р„), .также называются я-электронами, так как эта функция' меняет знак при отражении в плоскости, перпендикулярной оси х и проходящей через линию связи. Таким образом, в молекуле азота из трех связей только одна связь 'между атомами образована % мп элементАРнАя теоРия химических сил о-электронами, две другие в и-электронами.
Это правило распространяется на кратные связи и между другими атомами. Атомы углерода могут образовывать между собой двойную связь. Такая связь наблюдается, например, в молекуле этилена Н,Н С=С . Основная связь между атомами углерода в молекуле этилена (и между атомами углерода и водорода) образована о-электронами. Дополнительная связь между атомами углерода образована и-электронами. Валентное состояние атомов углерода в молекуле этилена описывается четырьмя волновыми функциями: ф =!Р.).
%==,( )+ У'й!Р.)). фу= =(1/2! Е) — 1р„)+ у'3! Ру)), фк = = (~/ 21 з) — ! Р„) — ~ 3 ! Ру)) . г' 6 о-связи, образованные функциями фз, фз„~рь лежат в одной плоскости, перпендикулярной оси г, и образуют между собой углы 120'. и-связь образуется электронами, находящимися в состояниях ф1 = ! Р,). Наибольшее перекрывание волновых функций !Р,) обоих атомов осуществляется в том случае, когда направления максимальной плотности обоих атомов становятся параллельными: Это условие обеспечивает стабильность плоской структуры молекулы этилена. Между атомами углерода возыожна и тройная связь. Такой случай наблюдается в молекуле ацетилена, имеющей линейную структуру: Н вЂ” С С вЂ” Н. Тройная связь между атомами углерода в этой молекуле состоит из одной оксвязи и двух п-связей.
Валентное состояние атомов углерода в молекуле ацетилена характеризуется четырьмя функциями $~ = ! Рк). Фг = ! Ру)» фз = = (! З) + ! Рк))~ ф4== (! З) ! Рк)). 1 3 2 2 Электроны в состояниях ан и ~уз образуют и-связи между атомами углерода. Электроны в состояниях ~уз и фА образуют две о-связи в каждом атоме углерода.
Одна из них идет на удержание атома водорода, а вторая составляет основную о-связь между атомами углерода. Итак, валентное состояние атома может быть разным в молекулах разного типа. В атоме. Углерода, например, возможны три типа валентных состояний: а) четыре эквивалентных валентности, направленные к. вершинам правильного тетраэдра бзз элементхРнхя теОРия ИОлекул и химическОЙ связи !Гл. хч и приводящие к образованию четырех О-связей; б) три валентности, направленные под углом 120' и приводящие к образованию трех О-связей, лежащих в одной плоскости, и одна валент- ность (электрон в состоянии (р,)), приводящая к образованию и-связи; в) две валентности, направленные в противоположные стороны, образующие две О-связи, и две валентности (два электрона в (р„)- и (ру)-состояниях), образующие две п-связи.
г) Молекулы аром ати чески х соединений. Неполная локализация связей. В рассмотренных выше примерах можно указать число связей, удерживающих каждып атом в молекуле, т. е. можно в некотором приближении говорить о локальном положении каждой химической связи, в которой участвуют по два электрона *), В этом случае в структурной формуле молекулы можно каждую связь изобразить черточкой. Такое положение наблюдается не всегда. Примером молекулы, в которой частично нарушена локализация связеи между атомами, является молекула бензола С«На.
Молекула бензола является плоской молекулой. Шесть атомов углерода располагаются в углах правильного шестиугольника. Три внлентных электрона каждого атома углерода участвуют в образовании трех О-связей: одна с атомом водорода и две с соседними атомами углерода. Эти три связи образуют углы в 120' между собой. Четвертый валентный электрон в каждом атоме углерода находится в состоянии ~р,) (ось г перпендикулярна плоскости молекулы). Следовательно, этот электрон относится к типу п-электронов, Каждый такой и-электрон в молекуле бензола участвует в образовании связи одновременно с обоими соседними атомами углерода, а не с одним атомом. Такая «делодализаиия» связи приводит к возможности перемещения шести и-электронов в бепзольном кольце от одного атома к другому с образованием кольцевого тока.
Например, при включенич магнитного поля, направленного перпендикулярно плоскости бензольного кольца, возникает кольцевой электрический ток в молекуле, приводящий к появлению магнитного момента молекулы (диамагнетизм). Так как ток «обегает» большую площадь, то возникающий магнитный момент имеет большую величину. К молекулам типа бензола относится большая группа других органических соединений: нафталин, антрацен, нафтецен, фенантрен и др.
Наличие «делокалнзованных» и-электронов атомов углерода в этих молекулах приводит к ряду особенностей, отличающих эти соединения, которые называют аромати- ') В некоторых случаях, например в однократно ионизированноа молекуле водорода, химическая связь образована только одним электроном. з ~зя классификация элактгонных состояния молекьл езв ческими соединениями, от других молекул с локализованными связями. Среди всех других атомов периодической системы элементов углерод выделяется тем, что он образует наиболее многообразные соединения„выступая в них в различных валентных состояниях, образующих как локализованные, так и нелокализованные химические связи. В сочетании с водородом, кислородом, серой и фосфором углерод образует почти все органические вещества в природе.
В настоящее время их известно уже более двух миллионов. й 132. Классификация электронцых состояний молекул при закрепленных положениях ядер В предыдущем параграфе мы интересовались только основным состоянием молекулы и возможными валентными состояниями атомов, приводящими к образованию устойчивых молекул. Перейдем теперь к рассмотрений-электронных состояний молекулы при фиксированном положении атомных ядер, соответствующем нх равновесному положению в основном состоянии молекулы. Количественное вычисление энергии электронных состояний наталкивается на большие математические трудности.
Для понимания многих особенностей электронных состояний молекул прежде всего необходима их правильная классификация. Так же как в случае атомов, классификация электронных состояний молекул осуществляется указанием значений интегралов движения в соответствующих состояниях. Поскольку наличие интегралов движения определяется симметрией поля, в котором движутся-электроны, то классификация электронных состояний может быть произведена по неприводимым представлениям группы симметрии соответствующей молекулы (см. $19). Рассмотрим вначале двухатомные и другие линейные молекулы. В линейных молекулах среднее поле, действующее на электрон, обладает аксиальной симметрией, т.
е. оператор Гамильтона (адиабатическое приближение) остается неизменным при вращении молекулы на произвольный угол вокруг оси молекулы (элемент симметрии С„). Кроме того, оператор Гамильтона остается инвариантным при отражениях в любой плоскости, проходящей через ось молекулы (элементы симметрии о„).
Группа симметрии, обладающая такими элементами 'симметрии, обозначается С „, Если кроме указанных выше элементов симметрии имеется еще центр симметрии (например, двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами, такие, как молекулы СОз и др.), то такая группа симметрии обозначается В „. 64О ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХНМИЧЕСКОН СВЯЗИ [Гл, ХУ Рассмотрим вначале молекулы, относящиеся к группе симметрии С . В поле аксиальной симметрии сохраняется проекция орбитального момента количества движения на ось молекулы. Поэтому электронные состояния молекулы можно классифицировать по значениям абсолютной величины этой проекции.
Абсолютное значение суммарной проекции Л орбитального момента электронов на ось молекулы в единицах и принимает значения О, 1, 2, 3, 4, ... Более часто вместо числен. ного значения Л указываются большие греческие буквы В, П. Л, Ф, Г, ..., которые сопоставляются значениям Л = О, 1, 2~ 3, 4, ... При Лчь 0 возможны два состояния, отличающиеся знакоьь проекции орбитального момента на ось молекуцы.
Измененшо знака проекции соответствует отражение в плоскости, проходящей через ось молекулы. При таком отражении оператор Гамильтона не меняется. Следовательно, два состояния, отличающиеся знаком проекции орбитального момента электронов, имеют одинаковую энергию. Таким образом, состояния П, Ь~ Ф, ... являются дважды вырожденными.
Х-состояния (Л=О) являются невырожденными. Возможны два типа Е-состояний, отличающихся своим поведением при отражении в плоскостИ. проходящей через ось молекулы. Поскольку двукратное применение операции отражения в плоскости, проходящей через ось молекулы, эквивалентно тождественной операции, то при отражении в такой плоскости волновая функция Х-состояния либо меняет знак, либо не меняет знака.
В связи с этим соответствующие состояния обозначаются либо В, либо Х+. Кроме значения проекции орбитального момента на ось молекулы, электронные состояния различаются суммарным спнном 5 всех электронов. При пренебрежении спин-орбитальным взаИ- модействием, 25+1-состояний, отличающихся проекциями поЛ- ного спина, имеют одинаковую энергию. При учете спин-орбвтального взаимодействия эти состояния образуют группу 25+1 близко расположенных уровней. Поэтому число 25+! Иазь1- вают мультинлегностью электронного состояния молекулы.
Э'го число ставится в виде индекса слева вверху греческой буква|, указывающей значение Л. Классификация по мультиплетностй' приводит и сннглетным, дублетным, триплетным и т. д. состояниям. Опыт показывает, что в основном состоянии большинства молекул суммарный спин всех электронов равен нулю (все спины спарены). Исключением из этого правила являются молекулы кислорода Оь окиси азота )чО и некоторые другие.
В табл. 15 указаны свойства преобразований волновь1х функций электронных состояний линейных молекул, не имеющих центра симметрии (группа С,~. При вращенйи вокруг оси э !м! клрссионкрция алактгонных состоянии молакул ходящей через ось молекулы (операция о,), волновые функции состояний Х+ не меняются, а волновые функдии состояний Х- меняют знак Волновые функции состояний с Л чь 0 при отражении в плоскости о„заменяются комплексно сопряженными функциями. Эта операция в табл. )5 и !6 указана знаком и.
Характеры неприводимых представлений группы С „были указаны в табл. 4 $ !9. Х+ л П Ь Ф 1 1 е~ о е~ о! е ва 1 — 1 Молекулы, относящиеся к группе симметрии Р~, т. е. линейные молекулы, имеющие центр симметрин дополнительно к операциям симметрии группы С имеют элементы симметрии, соответствующие: а) инверсии 1; б) отражению в плоскости ор, перпендикулярной оси симметрии молекулы и проходящей через центр молекулы, в) бесконечное число поворотов на )80' (операция Са) вокруг осей, проходящих через центр молекулы перпендикулярно оси молекулы.
В табл, )6 указаны Таблица 16 Симметрии волковых фуикций лппейиых молекул типа а! р са ор т+ Е, Пк и„ ак ар 1 а со ь!о епо лего — 1 1 ! — 1 1 — 1 1 — 1 молекулы на угол !р волновые функции умножаются - на ехр(~!Лф, где Л определяет абсолютную величину проекции орбитального момента электронов на ось молекулы. Двум знакам (.+) соответствуют два возмож- Т абли ца 1б ных направления вращения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
