Давыдов А.С. Квантовая механика (1185118), страница 111
Текст из файла (страница 111)
Волновые функции электронных состояний типа Спмметяии волковы" Х(Л= 0) не изменяются при враще- молекул т а с йуикций пикейных нии. При отражении в плоскости, про- а42 элементдрндя теОРия молякул и химическОи связи )гл. ху свойства преобразований волновых функций молекул типа В „. В первом столбце таблицы приведены обозначения электронных состояний таких молекул.
Индексы а и и указывают симметрию и антисимметрию волновых функций электронных состояний по отношению к операции инверсии !. Состояния, обозначаемые индексом й', называются четными состояниями, состояния, обозначаемые индексом и, называются нечетным)! состояниями. . В $130 были рассмотрены состояния системы, состоящей из двух атомов водорода. Основное устойчивое состояние такой системы является синглетным спиновым состоянием, координатная функция которого соответствует суммарному орбитальному моменту, равному нулю. Следовательно, Л = О. Эта функция симметрична относительно координат обоих электронов. Краткое изображение этого электронного состояния имеет вид ! + Хя+.
Второе из рассмотренных в $130 состояний соответствовало 1У ! ! Рис. 28. Рвсвадожеиие втомов утлеродв )ввжтриковвииме кружки) и втомов водороде )белие кружки) в молекуле ивбттвлиив. триплетному спиновому состоянию и антисимметричной координатной функции. Спектральное обозначение этого состояния тд ". При переходе в такое состояние молекула распадается на атомы. Электронные состояния многоатомных нелинейных молекул также классифицируются по неприводимым представлениям группы симметрии, относительно которой ннварнантен оператор Гамильтона соответствующей молекулы.
В $19 была рассмотрена классификация электронных состояний «угловых» трех- атомных молекул типа НЯО, НЯВ и др., которые относятся к группе симметрии Сжв и четырехатомных молекул й)На,.СН»С1 и др., которые относятся к группе симметрии Сз,. е !»Я КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛВКП'ОННЫХ СОСТОЯНИИ Молах»Л б4З Рассмотрим классификацшо влектронных состояний.в молекуле нафталина (рис. 28). Симметрия этой молекулы относится к группе 17»а. Это абелева группа с 8 элементами симметрии. Кроме тождественного влемента (Е) и инверсии (!), имеется симметрия по отношению к поворотам на,180' вокруг трех взаимно перпендикулярных направлений См Се и Са и трех ОтРажЕНИй а", а», Ое ОтНОСИтЕЛЬНО ПЛОСКОСтЕй, ПЕРПЕНДИКУЛЯР- ных осям х, у, г. В этой молекуле электронные состояния могут быть восьми типов в соответствии с восемью неприводимыми представлениями группы 17»а.
Неприводимые представления этой группы, характеризующие свойства преобразований волновых функций соответствующих состояний, приведены в табл. 17. Таблппа 17 Непрпведипые предетавлеиии групгы В в 1 — 1 — 1 1 1 — 1 — 1 1 1 1 — 1 — 1 1 1 — 1 — ! 1 1 — 1 — 1 -1 — 1 1 1 1 — 1 1 -1 1 — 1 1 — 1 А,» А,р в, В па в в„ в„ 1 — 1 1 — 1, — 1 1 -1 1 1 — ! — '1 1 — 1 1 1 — 1 1 1 1 1 — 1 — 1 — 1 — 1 2!е Основное состояние всех устойчивых молекул относится к полносимметричному представлению соответствующей группы.
У линейных молекул без центра симметрии это состояние В~; у линейных 'молекул с це!ггром. симметрии это состояние Х~+; у молекулы Н»О состояние типа А; у молекулы нафталина состояние А!» и т. д. Указанная выше классификация электронных. состояний молекул соответствует расположению атомных ядер в основном состоянии молекулы. Эта классификация приближенно сохраняется и при малых колебаниях ядер у положений равновесия. Если колебания нельзя рассматривать как малые, то смещения ядер из положений равновесия могут приводить к значительным изменениям такой классификации.
Смещение ядер из равновесных положений наиболее сильно сказывается на вырожденных электронных состояниях, если такое смещение ядер приводит к нарушению симметрии молекулы. Поясним это на 4144 элементАРнАя теОРия мОлекул и химической связи 1гл, хт примере линейной трехатомной молекулы. В основном состоянии такая молекула имеет аксиальную ось симметрии, и ее электронные состояния П, су и др. двукратно вырождены. При смещении ядер, указанном на рис. 29 (несимметричное колебание), нарушается аксиальная симметрия молекулы.
Нарушение аксиальной симметрии приводит к снятию вырождения. Например, двукратно вырожденное состояние типа П, которому в линейной молекуле соотвег- 1 ствуют волновые фу нкции = есч и )с яя 1 = е-ст. при указанном смещении ядер )' зя перейдет в два состояния разной энергии, соответствующие волновым функциям Фс = — (ерр+ е рр) и Фт= — (ест.— е со), 1 1 )с4я 1 4я из которых первая функция симметрична, а вторая антисимметрична относительно отражения в плоскости, проходящей через три смещенных ядра (угол ср отсчитывается от этой плоскости). Рнс.
29. Несимметричное ио- лебание тренатомиой линей- ной моленулм. нарушающее , ее анснальную симметрию. 9 133. Колебания ядер в молекулах Как было указано в $ 129, в адиабатическом приближении движение атомных ядер в молекуле определяется уравнением (129,8), в котором роль потенциальной энергии играет энергия электронов е (сс) как функция положения ядер. Энергия в;,(ст) зависит от состояния движения электронов, которое отмечается квантовыми числами, изображаемыми индексом суь Следовательно, в разных электронных состояниях атомные ядра движутся в разных потенциальных полях. Рассмотрим колебания ядер у положений равновесия в основном электронном состоянии с потенциальной энергией еб(ст).
В,молекуле с сУ ядрами (не расположенными на одной прямой) энергия еб(ссс) будет зависеть от Зст' — б независимых смещений стс из положений равновесия. Разлагая еб(сс) в ряд относительно этих смещений и ограничиваясь квадратичными членами, преобразуем еб()1) к виду бсу-б ео(с4)=ее+ ~,)~~~ (,Лй Л ) КДА. (133,1) с, й-с Путем перехода от смещений ссс к новым нормальным координатам можно преобразовать квадратичную форму (!ЗЗ,Ц ч баэз] КОЛЕБАНИЯ ЯДЕР В МОЛЕКУЛАХ к сумме квадратов. В этом случае оператор Гамильтона, опре- деляющий колебательныс движения ядер, можно преобразовать к сумме операторов Гамильтона, т. е.
ЗУ-З (133,2) Е(УЗ) = ~ йЗЗС (Ъ'З + ) (133,3) где каждое из у, может пробегать значения О, 1, 2, ... Волно- вые функции таких состояний являются произведениями соот- ветствующих волновых функций линейных гармонических осцил- ляторов Ч'1 з» = П Р., () ), ср,(д)=()~пъ!2) е Н,О)), (133,4) где (133,б) Н„(х) — полиномы Эрмита степени у относительно переменной х, определенные в 5 26. Колебательные состояния молекул можно классифицировать по их свойствам симметрии так же, как и электронные состояния. Прежде всего колебания молекул разделяются на вырожденные и невырожденные.
К невырожденным колебаниям относятся такие колебания, при которых каждой частоте соответствует только один тип движения ядер. Эти колебания симметричны либо антлсимметричны по отношению к различным операциям симметрии, соответствующим точечной группе симметрии равновесной конфигурации молекулы. Другими словами, невырожденные колебания относятся к одномерным неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии. При невырожденных колебаниях ядра в молекуле движутся вдоль прямых линий. Если одной частоте соответствует несколько типов независимых движений ядер, то такие колебания называются вырожденными.
Вырождение (за исключением маловероятного случайного совпадения частот) обусловлено свойствамл симметрии молекулы, При преобразованиях симметрии один тип вырожденных колебаний данного типа переходит, вообще говоря, Поскольку оператор Гамильтона (133,2) распадается на сумму операторов Гамильтона гармонических осцилляторов с часто- тами мь то полная энергия колебаний молекулы будет зависеть ' От набора квантовых чисел (уз) = — уь ум ... с помощью фор- 646 ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОИ СВЯЗИ [ГЛ. ХЧ в другие типы колебаний той же частоты.
Только по отношению к некоторым элементам симметрии вырожденные колебания являются симметричными либо антисимметричными, т. е. Смещения атомов из положений равновесия либо остаются неизменными, либо меняют знак. Определение кратности частот колебаний сложных молекул и свойств симметрии соответствующих колебаний можно осуществить без решения уравнений, характеризующих динамику колебаний, если использовать некоторые простые теоремы теории групп. С точки зрения теории групп задача определения кратности частот колебаний и их свойств симметрии сводится к разложению полного представления произвольных Колебаний ядер молекулы по неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии. Последнее эквивалентно более простой задаче разложения характера полного представления колебаний по характерам неприводимых представлений соответствующей группы симметрии.
Характеры неприводимых представлений точечных групп симметрии указываются в таблицах (см., например, ~29, !271). Характер представления, соответствующего всем возможным движениям ядер молекулы, определяется следующим образом. Каждому ядру сопоставляется трн взаимно ортогональных смещения хь уь го от положения равновесия и исследуются свойства преобразований этих смещений при последовательном применении всех элементов симметрии данной группы. Поскольку характеры представлений равны сумме диагональных элементов матрицы преобразования, то при вычислении характеров всех возможных движений ядер надо учитывать только те ядра, положения равновесия которых остаются на месте при данном преобразовании.
Ядрам, которые меняются местами при данном преобразовании, соответствуют недиагональные элементы матрицы преобразования, не дающие вклада в характер представления. Если в молекуле имеется оо' ядер, то при тождественном преобразовании Е все ядра остаются на своих местах, а матрица преобразования смещений хь уь е; каждого ядра имеет вид' Следовательно, характер тождественного элемента равен (133,6) з 1зя КОЛЕБАНИЯ ЯДЕР В МОЛЕКУЛАХ < соз ор з)п оз Π— з(п ф соз ор О ..О .О 1 поэтому характер поворота С равен- Х (Сф) Фс ( 1 + 2 СОЕ ов). (133,7) Прн отражении в плоскости хр матрица преобразования сме- щений ядер есть Если при таком отражении (о,) остаются на месте )оф ядер, то характер представления будет определяться формулой Х(о,) =.о'о' . (133,8) При инверсии 7 матрицей преобразования смещений ядер яв- ляется матрица Если при инверсир остаются па месте 7о', ядер, то характер инверсии Х(7) = — ЗЖР (133,9) Таким же образом можно определить характеры представлений всех возможных движений ядер молекулы для других элементов симметрии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
