Давыдов А.С. Квантовая механика (1185118), страница 106
Текст из файла (страница 106)
Последние мы используем для краткого обозначения набора квантовых чисел п„каждое нз которых указывает состояние гармонического осциллятора, соответствующего нормальному колебанию типа з, т. е.. ч= е„л„... — = (П,). Энергия системы в состоянии т(ев) будет равна В (л)=е +й ~)~~~, (л,'+ — ). (129,14) в 'Волновая функция такого состояния изображается произведением волновых функций отдельных осцилляторов н электронной волновой функции, т. е.
(т(ев)1=ф (йг)ПХ ($,— $, ), (129,15) 5 где т, ($,— $, ) — волновая функция гармонического осцнллятора типа з, в котором колебания совершаются относительно равновесного значения $.. Для оценки величины матричного элемента (Ф',1~ .!а4 >, (129,16) входящего в неравенство (129,10), отбросим в операторе (129,7) мало существенное слагаемое, содержащее вторые производные электронных функций по координатам ядер. Пренебрегая далее изменением частот колебаний ядер при переходе электронов в разные состояния, т.
е. полагая м = гз„ можно записать оператор кинетической энергии колебаний ядер в виде ЬЖЧ дв. Г,---Хм.—: следовательно, Лмл = — й ~ ~ ф'„, Яг) —, ф„(В) г(г м— в = — Л ~~Влл(з)мв — + ...,' (129,1У) где матричный элемент В~, (з) = ~ " ф~ (йг) — фл (В) Иг1 (129,18) т а$, л вй яв' учитывает изменение волновых функций электронных, состояний при изменении положения ядер, соответствующего нормальной координате типа з. Учитывая равенство (см. (26,16)) и Ф„= Ц Х„(5, — $,„)„можно записать матричный элемент лл (129,16) в виде (Фн~!Лтл(Фл~')= — 'й,тз Втл(з)гз~ ~ ~/ 2 Ме,.л,-3-Ц М„ 8 л л и ч~л м'ллв где Мл л = ~ К„(5, — $, )Х„(В,— В,„)гВ,.
(129,20) С точностью до членов порядка ($, — $,„)з матричные эле- менты М„"„равны нулю, если а,'Фп,, а,~1. При л,'=а,, лл + 1 имеем 2 ( л+ 2) ((лт /'л,+1 Мл,„,+~ ="у ($, — (:, ); (129,21) Если состояния т' отличаются от состояний т тем, что л',=ел+ 1, а все остальные л,'=а„то согласно (129;И) (без учета изменения частот) Етл — Елл = Ет — ń— дал. При этом матричный элемент (129,19) принимает вид (ФтиЬ~ т11Ф ~)=.ьалВ .(О) '2 (з,т — В,л). В этом случае неравенство (129,10) сводится к следующему: ~ йгзлВ (О) 2 ($л — $л„) ~ << 1 е — ел — М~ 1, (129,22) ~З ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЙ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ П'Л, ХУ ТЕОРИЯ АДИАБАТИЧЕСКОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ 619 Если состояние т' отличается от т тем, что лл=пл — 1, а все остальные л',= а„то Е „— Ел; = е,„— е + йы„ а матричный элемейт (129,19) имеет вид (Фщч ! й л ! Фею ) = д йылВпюл (о) лл бои —. Йюл) Поэтому неравенство (129,10) можно записать в виде )йелВ,„л(О) л,(~ — 6 л) ~ <<! е„, —.
ел+ лгал !. (!29,23) Из (129,22) и (129,23) следует, что достаточным условием для применимости адиабатнческого приближения является малость частот колебаний ядер гз по сравнению с частотами, соответствующими электронным состояниям, т. е. йы «~е — ел~. (129,24) Условие (129,24) является только достаточным, но не необходимым. В некотоРых слУчаЯх из-за малости В (О) и )гл — $ л) адиабатические условия (129,!О) выполняются и при нарушении условия (129,24). Для оценки порядка величины энергии электронов в молекулах и энергии колебаний ядер можно воспользоваться следующими простыми качественными рассуждениями. Если линейные размерьц молекулы обозначить буквой д, то энергия электронов в молекуле будет порядка е —,. лл (129,25) Энергия колебаний ядер Е„=й $Я(М где л — коэффициент упругости, определяющий потенциальную энергию колебаний ядер.
Поскольку потенциальной энергией для колебаний ядер является (см. (!29,8)) энергия электронов, то следовательно МЛ Л )гВАГ г И * Прн многих вычислениях с волновыми функциями адиабатического приближения используются не функции (129,9), а функции ~Ро <Ро (О), (г о 1 620 элемситАРИАя теОРия мОлекул и химической связи Ггл. хч где )ср соответствует равновесной конфигурации ядер. Такое приближение возможно лишь в том случае, когда среднее значение амплитуды нулевых колебаний $~(л') около положения равновесия значительно меньше размеров молекулы.
Согласно л ав (26,19), (хе) — = †. Подставляя в это выражение А! Евов значения (129,26) и (129,25), находим г'( ') ~в ~'~1 В работе Бориа и Оппенгеймера (122! энергия молекулы вычислялась в виде ряда по степеням малого параметра т!. Энергия электронов имеет нулевой порядок по отношению к т1; энергия колебаний ядер пропорциональна т!з. Энергия вращения молекулы пропорциональна т!', так как, согласно (129,25), Пв в йв в Š— = — — — е. вр вГЛв А! Лв в! 5 130. Молекула водорода Перейдем к исследованию уравнения (129,3), определяющего энергию электронов в молекуле при фйксированных значениях координат ядер (адиабатическое приближение).
В качестве примера рассмотрим простейшую молекулу — молекулу водорода, состоящую из двух ядер А и В, находящихся на расстоянии Й, и двух электронов 1, 2 (рис. 26). Оператор Гамильзпна молекулы (без учета движения ядер и спин-орбитального взаимодействия) можно записать в виде Но= — — (7!+ 79 — е !1 + + + Ев 2 ЕГ ! 1 ! ! 2в Е 'Л! ' 'Аа ГВ! ГВВ г Й|' (130,1) где индексы 1 н 2 относятся к электронам, а индексы А и В относятся к ядрам. Предположим, что атомы находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга. Тогда задача о решении уравнении (Но — е Юн!р(й, 1, 2)=0, (130,2) онределяющего стационарные состояния системы при фикси- рованном положении ядер, может быть решена методом тео- рии возмущений.
К молекуле водорода этот метод впервые был применен Гайтлером и Лондоном [123!. МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА 621 В методе Гайтлера — Лондона волновая функция молекулы в нулевом приближении строится из волновых функций изолированных атомов. Энергия системы в первом приближении определяется средним значением оператора Но в состоянии, соответствующем волновым функциям нулевого приближения. Волновая функция основного состояния молекулы образуется из волновых функций основного (1з) состояния атомов водорода.
При выборе волновой, гд, г, мх функции нулевого приближе- ~'ег ния надо учесть симметрию волновой функции, следуюд В щую из одинаковости электронов. Двум возможным спиновым состояниям электронов: синглетному (з) и триплетному (1) — соответствует два типа координатных функций Рис. яа. условное оаовначеиие расстоянии между электронами Г и у и вдрами я и В в молекуле водорода.
ра = (2 (1 + ФГ '*(фл (1) 'Фа (2) + фл (2) фл (1)). Фг = 12 (1 — ов)Г Ид (1) тРВ (2) — чул (2) гав (1)) (130,3) (1 30,4) где трл (1) = (паа) в ехр( — — "'); ф„(2) = (паа) ~ ехр ( — л'); 'р (2)=(паа) Мехр ( — — )* трв (1) = (паа) ' ехр ( — ~) ); (130,5) а= 69()сея) — атомная единица длины; Ю Я= ~ трл(1)ерл(1)с(т=- — г ~ ехр( — "' ~')г(т (130,6) о — интеграл перекрывания волновых функций Значение 8 легко вычисляется путем перехода к аллнптическим координатам (130,7) й где ар — угол поворота вокруг прямой, соединятощей оба ядра. Элемент объема в этих координатах имеет вид Вт лм — (и' — т') мр Вт айр.
в Интегрирование должно проводиться в пределах 1м-.)са со, — 1~у~1, О~~р~йк. 833 элимеитАРИАЙ теОРий мОлекул и химическОЙ связи (Гл. хч Переходя к координатам ж т, ~р, можно (130,6) преобразовать к виду са . ! 2л 3= 1 е РноГг (д — т)от !ир 1+р+ — ~е ", (1308) ,) ! -! где р= 1(!а. При вычислении (130,8) мы использовали значения интеграла 4Ф л ь Иле ЕР Лд ~Ь вЂ” ж О (Р). л1е о ът ра л+! Я (130,9) ! ь=е Для вычисления энергии системы в синглетном н триплетном спиновых состояниях в первом приближении теории возмущений надо вычислить соответственно интегралы «ее= ) !в Не!в агт) н ге!= ~ !ртН<фгт(т. Подставляя в эти выражения (!30,1), (130,3) и (1304) и учитывая, что волновые функции (130,1) являются собственнымн функциями операторов изолированных атомов, соответствующими энергии Е,„например 82 '2 еет ~! ! 21'А (1) Е!«т)'А (1) зя ГА,! получим ЛР~= Ж! — 2Е„= —, (130,10) о — А где Ге! ез ех '! ез (',)= 1 2)2 (1) трт (2) ~ — — — — — ~ е(т+ — = А !!2 ГВ! ГА2 и =- ( 6(1) — 'дт! — (Фй(2) —,' дтз+ + ~ тр' (1) — т)!вт (2) г(т + -Г!-.
(130,11) Первый интеграл в этом .выражении определяет среднее значение кулоновского взаимодействия ядра атома Е с' влектроном 1, создающим «электронную плотность» р (1)= — гтул(1) без учета корреляции, обусловленной симметрией волновых функций (130,3) и (130,4). Второй интеграл определяет соответствующее взаимодействие электрона 2 с ядром атома А. Численно этот интеграл равен первому интегралу. Третий интеграл в (130,11) определяет кулоновское взаимодействие обоих электронов (также без учета корреляции). Последний член соответствует отталкиванию ядер. В целом величину Я называют интегралом кулоновского взаимодействия.
$ !ЗЩ МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА Энергию взаимодействия, определяемую интегралом Гее е' е' ет 1 А= ) трл(1)тра(2)~ + — — — ~ тЬ(2)т)!В(1)ат,= и е252 Г ев + ) тыл(1)тьтз(2) г тел(2)тра(1)с!т— — о ~ тЬ (1) „тра (1) йт! — 3 Фа (2) — „т)л (2) Нтт, (130,12) "в! лт принято называть обменной энергией, так как она соответствует части кулоновского взаимодействия между электронами и ядрами, связанной с корреляцией в движении электронов, возникающей из-за симметризации волновых функций в соответствии с принципом Паули. Гэ Интегралы Я и А являются функциями расстояния между л1т ядрами.
На рис. 27 изображена зависимость энергий Лср, и Ле!! в эВ как функций расстояния между ядрами (в атомных едини- т цах р=)г/а). Из рнс. 27 еле- О дует, что при сближении атомов водорода в синглетном 'спиновом состоянии (антипараллельпые „ е спины) происходит уменьшение энергии вплоть до расстояний ~";;,т~,язавяс „","„'„';,в'!""" '"„","„"; )то = 1,5!а,'после чего при даль- ллнд глспнноанясостоення: Ат ~трп'- Нойщом умЕНЪГПЕНИИ раССтаяпня платное сппновое состоянпе; Ат — сн»- наступает реакое увеличение '" ое спина и со тоя . шсрвнзня покввапв вксперанентальнвя крнввя длп энергии. При сближении атомов снатлетнотоспвновото состоянва. водорода в триплетном состоянии (параллельные спины) энергия Лср! монотонно увеличивается, что соответствует отталкиванию между атомами. Итак, образование молекулы из атомов водорода возможно только в сннглетном спиновом состоянии.
Равновесное расстояние между ядрами тто в стабильной молекуле должно соответствовать минимуму энергии ЛЮ,. На основе теории возмущений Гайтлер и Логщон получили для тто значение 1,5!Оо ж 0,80й. Экспериментальное значение Яо — — 0,7395 й. Такнм образом, 'согласие между экспериментальным и теоретическим значениями довольно плохое.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
