Давыдов А.С. Квантовая механика (1185118), страница 105

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 105)

Учитывая, что в объеме )! в интерРва Ив вале частот а!, а! + Г(аа содержится 2,, нормальных колеба2н с ний определенной поляризации, можно перейти от суммы к интегралу и написать ммакс 1+ 24 '=,„. ~ (+2) ~. где ез,„,=бп сз — определяется из условия з з (128,!Л макс — аз' !4Г» = М. 2яааа о ,Сравнивая (128,!4) с выражением (!27,!5), полученным в 8 127 для случая ядер, закрепленных в узлах решетки, мы убедимся, что учет возмогкности смещений ядер из их равновесных положений приводит к уменьшению эффективного сечения рассеяния на величину ехр( — 2%"). Этот множитель зависит от температуры и свойств кристалла. Для вычисления явного вида )у' используем упрощенную модель колебаний решетки — модель Дебая, в которой скорость звуковых волн в твердом теле предполагается независимой от поляризации.

В этом случае, подставляя в (128,5) значение (128,10), легко выполнить суммирование по поляризации фононов, так как ~~'.~ ! (й — й') ед! (а = (й — й')', ! !гл. хпг кВАитОВАя теОРия РАссеяния б!2 Подставляя значение Р в (128,17), преобразуем (!28,16) к виду Прн упругом рассеянии (й — й')' = 4й' з!пт(672), где Ю вЂ уг рассеяния. Полагая далее лгзи,к, = тт (температура Дебая в энергетических едннннах), получим е ба й кяк— ~ — + 0(х)~, где к 2 Г '4к Е о Легко убедиться, что б' (~~) .

если Т(с,гт; г — если Т » тт. Множитель УР" приводит к ослаблению 'упругого когерентного рассеяния для всех углов рассеяния б ~ О. Он возрастает с ростом угла рассеяния, энергии нейтрона и температуры кристалла. При Т = 9 множитель В' по порядку величины равен !А/М, где р — масса нейтрона, а М вЂ” масса ядра рассеивателя. Следовательно, для тяжелых ядер е-~"' ж 1 и смешение ядер из положения равновесия существенно не влияет на интенсивность когерентного рассеяния.

гллвл ху ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ ф 129. Теории адиабатическогв приближения Г)ри квантовомеханнческом исследовании свойств молекул и твердых тел приходится рассматривать системы, состоящие из электронов и атомных ядер. Так как атомные ядра в десятки н сотни тысяч раз тяжелее электронов, то в среднем они движутся значительно медленнее электронов. В связи с этим возникает возможность приближенного исследования свойств молекул и твердых тел, считая в нулевом приближении ядра покоящимися, а в последующих приближениях учитывать движение ядер методами теории возмущений.

Такое приближенное рассмотрение носит название адиабатического приближения. Чтобы понять основные идеи метода адиабатического приближения, рассмотрим систему, состоящую нз некоторого числа электронов с массой р и атомных ядер с массой М. Совокупность координат всех электронов относительно центра инерции всей системы обозначим буквой г, а совокупность координат ядер — буквой )г. Оператор Гамильтона, определяющий внутреннее состояние, системы, можно записать в виде Н= т,+ т,+ У(; Л), (129,1) где а2 чгт дй эя дГ~ — оператор кинетической энергии электронов (легкне частицы); Ь' %'1 д~ т,= — — ~~— ЯМ А дй', — оператор кинетической энергии .ядер (тяжелые частицы); 'г'(г, Л) — оператор потенциальной энергии взаимодействия между всеми частицами.

Адиабатическое приближение основывается на предположении, что оператор кинетической энергии Тя тяжелых частиц можно рассматривать как малое возмущение Напомним, что ранее мы обычно считали оператором возмущения часть оператора потенциальной энергии. е[4 элементАРнАя теОРия молекул и химическОЙ сВязи [гл. ху Итак, перепишем оператор (129,!) в виде Н=НО+ Тя.

(129,1а) (129;2) где Но !о+ ! (г~ )Р). Тогда в нулевом приближении, когда масса тяжелых частиц рассматривается бесконечно большой, задача отыскания ста- цнонарных состояний системы сводится к решению уравнения Шредингера (Но — е„(Н)) ~р„(Н, г) = О (129,3) для фиксированных значений координат [( тяжелых частиц. Индекс и определяет совокупность квантовых чисел, характеризующих стационарное состояйие. В каждом таком состоянии, соответствующем определенному значению и, энергия системы е„(Н) и волновые функции ~р„(Н,г) зависят От координат тяжелых частиц Н как от параметров.

Таким образом, функции ~р„(![,г) характеризуют состояния движения легких частиц прн фиксированном значении координат Ф или при бесконечно медленном изменении Н (адиабатическое изменение). Допустим, что мы знаем решения уравнения (129,3) (простейшие случаи решения аналогичных уравнений будут исследованы в следующих параграфах); тогда нахшкдение стационарных состояний системы с полным оператором Гамильтона (129,!), т. е.

решение уравнения (Н вЂ” Е) Ч'(Н, г)=0, можно искать в виде Ч«(!(, «) = Х Ф„(!З) [р„(Н, г), о (!29,5) где ~р„(1[««) — собственные функции оператора Но адиабатического приближения. Поскольку оператор 'Но может иметь как дискретный, так и непрерывный спектр, то в (!29,5) знак и следует понимать в обобщенном смысле как суммирование по дискретным ссстояниям и интегрирование по непрерывным состояниям. Подставляя (129,5) в (129,4) после умножения на ~' (Н, г) и интегрирования по координатам легких частиц, находим систему уравнений . (ТЯ+ е ([[) — Е) Ф„(Н) = Х Лм„[Р„(Н), (129,6) о ТЕОРИЯ АДИАБАТИЧЕСКОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ йиз где оператор й !'. д д Л„„= — ~ ~ ф' (!Г, «) — ф„Я, «) г(«д — ~ ф* (Я, «) Тлф„Я, «) й. (129,7) Система уравнений (129,6) является точной.

Если оператор (!29,7) можно рассматривать как малый (условия этого будут определены ниже), то систему уравнений (1р9,6) можно'решать методом последовательных приближений. В нулевом (адиабатическом) приближении правая часть уравнения (129,6) заменяется нулем. Таким образом, в адиабатическом приближении система уравнений (129,6) распадается на систему независимых уравнений Р + (! ))Фо («1) Ео Фо (129,8) для каждого состояния движения легкой частицы, определяемого квантовыми числами 'т. Из (129,8) следует, что движение тяжелых частиц характеризуется потенциальной энергией е (!г), которая соответствует энергии легких частиц уравнений (129,3) при фиксированных положениях тяжелых частиц.

Итак, в адиабатическом приближении волновая функция системы (129, 5) сводится к простому произведению Ч',=Ф",(й)ф (й, «), (!29,9) т. е, каждому состоянию движения легких частиц, определяемому квантовыми числами «л, будут соответствовать состояния движения тяжелых частиц, различающиеся квантовыми числами т. Лднабатическое приближение рправдывается в том .случае, когда решение точного уравнения (!29,6) мало отличается от решения уравнения нулевого приближения (129,8). Пользуясь теорией возмущений, можно показать, что условие применимости адиабатического приближения сводится к выполнению неравенства 1( " ~Ло !Ф ')! ч: 1ŠР— Е ъ ! (129,10) при «л чь и и любых квантовых числах т и т', Для более полного исследования этого неравенства рассмотрим более подробно решения уравнения (129,8).

Потенциальная энергия е (!т) этого уравнения является энергиуй электронов в состоянии пт при фиксированных положениях координат ядер. Обозначим через 0 полную совокупность квантовых чисел состояний электронов в системе, ссютветствующих наименьшей энергии. 616 ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ ~ГЛ. ХУ Энергия этого состояния ео(1с) будет функцией конфигурации )ядер )с. Равновесная конфигурация ядер 1Т)) определяется из условия минимума ез(1Т).

Разлагая ез(1Т) по степеням отклонений от положений равновесия и ограничиваясь квадратичными отклонениями, можно после перехода к нормальным координатам написать в безразмерных координатах 5, ($33) еоЮ=ео()тз)+ я ~е).оЬ', Ь (129,11) где гз,з — частоты нормальных колебаний у положений равновесия, соответствующие состоянию электронов О. Если пренебречь в операторе Тл оператором вращения системы как целого, то оператор Гамильтона уравнения (!29,8) в состоянии электронов О преобразуется к виду Т + ез(1() — )~~~ ы~~Я вЂ” —,~+ е, )) д) '1 где еч — постоянное слагаемое, соответствующее энергии ез(Й) при 1т = Йо.

Другому состоянию движения электронов с квантовыми числами т будут соответствовать другие равновесные ИЪложения ядер. В некоторых из этих состояний минимум энергии е ()г) осуществляется при распаде системы иа части. Такие состояния требуют специального исследования. Здесь мы рассмотриМ только случаи, при которых переход системы в новое электронное состояние может сводиться только к изменению положений равновесия ядер и изменению частот нормальных колебаний. В этих случаях при разложении е (1Т) по степеням отклонений аг положений равновесия, соответствующих электронному состоянию О, в разложении будут присутствовать члены, пропорциональные первым степеням отклонений.

Поэтому при малых отклонениях от положений равновесия можно написать ) .) ~)))) — ~~ 1)ь — ь )' — —,1 )-~.. п29.12) где е — постоянное слагаемое; величины $ определяют смещения положений равновесия при переходе электронов из состояния О в состояние т. В состоянии О значения $,з — — О. Учитывая равенство (129,12), можно преобразовать уравнение, определяющее в адиабатическом приближении движение ядер системы (без учета вращения системы) для электронных состояний )и, к виду ТЕОРИЯ АЦИАБАТИЧЕСКОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ 6!7 Оператор Гамильтона уравнения (129,!3) представляет сумму операторов Гамильтона гармонических осцилляторов с частотами м, . Таким образом, состояние системы в адиабатическом приближении характеризуется квантовыми числами и (определяющими состояние движения электронов) и квантовыми числами т.

Характеристики

Список файлов книги