Давыдов А.С. Квантовая механика (1185118), страница 109
Текст из файла (страница 109)
'г' 2 4в (131„1) Можно убедиться, что направления, в которых наблюдаются максимальные вероятности пространственного распределения электронов в состояниях (131,Ц, образуют между собой прямые углы. Естественно, что направления химических связей, образуемых этими электронами, также образуют прямые углы, так как при сближении атомов в этих направлениях волновые функции перекрываются наиболее сильно. Опыт показывает, что молекула 1чНА действительно имеет пирамидальное строение, при этом углы между направлениями МН образуют 1ОT18'.
Несколько большее значение угла, пй сравнению с теоретическим значением 90', легко объяснить эффектом взаимного отталкивания атомов водорода, лежащих в основании пирамиды. Электронная конфигурация атома фосфора записывается в виде (!з)з(2з)з,(2р) "(Зз) (Зр)А. Следовательно, атом фосфора э мя ЭЛЕМЕНТАРИАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ СИЛ имеет три валентных электрона в состояниях, характеризуемых угловыми функциями (131,1).
Поэтому валентные направления должны составлять угол 90'. Опыт показывает, что в химическом соединении РНА углы между связями Р— Н составляют 93'18'. Три валентных направления под прямым углом имеют и атомы мышьяка, сурьмы, висмута, так как трн их валентных электрона относятся к конфигурации (лр)'. Атомы кислорода н серы имеют соответственно электронные конфигурации (1з) з(2з) з(2р)» и (1з) е(2з) е(2р) А(Зз)е(Зр)'. Из четырех внешних электронов, находящихся в трех р-состояниях, два обязательно спарены.
Следовательно, эти атомы-имеют по два валентных электрона, которые находятся в двух состояниях типа (!31,1). Поэтому две валентности этих атомов образуют между собой угол 90'. Опыт показывает, что в соединениях НеО и НЕЬ валентные углы составляют соответственно !04'27' и 92'12'. Не всегда, однако, валентные состояния атома определяются так просто, как в рассмотренных выше случаях.
При образовании химического соединения обычно происходит перестройка электронной оболочки атома, поэтому валентное состояние атома в химическом соединении отличается от состояния изолированного атома. Рассмотрим в качестве примера атом углерода. Изолированный атом углерода имеет конфигурацию (1з)А(2з)з(2р)з, которая соответствует двухвалентному атому. В химических соединениях углерод выступает как четырехвалентный атом. Таковы, например, соединения СНИ СС1„ С(СНА), и многие другие.
Четыре валентности, наблюдаемые в этих соединениях, совершенно эквивалентны и направлены от атома углерода под углом 109'28' друг к другу. Такие углы образуются между линиями, проведенными нз центра к четырем вершинам тетраэдра, поэтому часто говорят, что валентные направления атома углерода образуют тетраэдрические углы между собой. Кристалл алмаза также представляет собой гигантскую молекулу, у которой каждый атом углерода соединен с четырьмя соседними атомами углерода ковалентными связями, образующими тетраэдрнческие углы между собой. Легко дать теоретическое объяснение такой валентности атома углерода, если учесть, что энергии 2з- н 2р-состояний в атоме углерода мало отличаются друг от друга. Поэтому валентные состояния атома углерода (1з)е(2з)'(2р)з образуются при перестройке электронной оболочки н соответствуют не четырем функциям 1з), )р,), ~р„), )р,), а их четырем линейным комбинациям, взаимно ортогональным между собой.
Легко убедиться, что такими функциями, нормированными аз4 элементАРная теОРия мОлекул и химическОЙ связи [Гл. ху (131,2) где [з>=(4п) '", а остальные функции определены в Функции (131,2) называют геграздральными орбитам .лентном состоянии углерода его внешние четыре элект нимавшие в изолированном атоме состояния (2з)е(2р дйтся по одному в каждом состоянии, определяемом фу и (131,2). Квадрат модуля' функции ф1 в (131,2) имеет мальное значение в направлении диагонали октанта, об ного осями координат х, у, г. Это направление и будет лением валецтной связи, осуществляемой электроном, зцимся в таком состоянии.
Квадрат. модуля функш[и ет максимум в направлении диагонали октанта, образ го .осями х, — у, — г. Для функции фз таким направлени т диагональ в октанте -х, у, — г и, наконец,для функции шаправлением будет направление диагонали в октанте— Энергия, необходимая для перевода атома из с (2з)з(2р)з в состояние (2З)[(2р)з, характеризуемое фу (!31,2), меньше энергии, выделяемой при образовании ского соединения углерода (находящегося в состояни эдрической валентности) с четырьмя другими атомам рода, иля углерода, или другими атомами. Четыре тетраэдрические валентности наблюдаются мов кремния, германия и олова, четыре виси[них элект торых в свободных атомах относятся соответственно к гурациям (пз)'(пр)Я прн п = 3, 4, 5.
Перестройка электронного состояния происходит и мическом соединении бериллия с другими атомами. Св атом бериллия имеет конфигу~ацию (1з)з(2з)з. Вален стояние атома бериллия (! З)' (2з) '(2р) ' онределяетс внешними электронами, находящимися в состояниях, оп щйхся двумя взаимно ортогональными, нормированным нице на сфере единичного радиуса, волновыми функци [р[ = — ($ з) +! р >) = (8п) а(1 + ~/3 соз 8), ) 1' 2 фз — = (1 з> — $ р,>) = (8п) Н (! — $l 3 соз 8), г' 2 :на сферв единичного радиуса, являются ф[ = — ()з>+1р >+1ра>+1р >) 2( Ь = —, (1 з> — l р.>+)р,> — 1р*>) [ 'т4 = (1 з> — [ р > — 1 р > + [ р >) (!31,!) и.
В ва рона, за )', нахо нкциям м акси- разованнаправ находя 4РЗ ИМЕ ованно ем буде [р4таким х,.— у,г. остояния нкциям н химичеи тетра и нодон у ато рона ко- конфипри хнободный тиос соя двумя исываюи к едиями (!31,3 (131,4) $ !Зя ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ СИЛ 636 Плотность вероятности, определяемая функцией (131,3), имеет максимальное значение вдоль оси з; для функции (131,4) плотность вероятности максимальна для угла 8 = 180'.
Следовательно, две валентности атома бериллия направлены в противоположные стороны. В связи с этим, например, молекула ВЕС!г является линейной молекулой. Электронная конфигурация (1з)з(2з)з(2р)1 атома бора прк образовании химического соединения переходит в конфигурацию (!з)з(2з)1(2р)', в которой три внешних электрона занимают состояния, соответствующие волновым функциям ф, ((з)+ ~2(р„)), ф,= — ('г'2(з) — 1р„)+4/3!р„)), (131,5) чз= =(~I21з) — ! р„) — 7 31р'„Я. )г 6 г Валентности, определяемые функциями (131,5),„лежат в одцой плоскости и составляют между собой углы 120'. Итак, при образовании.
химического соединения обычно происходит перестройка электронной оболочки свободного атома. Кроме указанной выше перестройки электронной конфигурации„ возможна и более существенная перестройка электронной оболочки, когда электрон атома в-молекуле смещается к одному или нескольким другим атомам молекулы, что приводит к образованию дополнительной ионной связи..Например, в некоторых соединениях (ИНАВг, ИН,С! и др.) атом азота выступает в виде положительного иона И+. При переходе одногоэлектронд атома азота 'к другим атомам молекулы образуется положительный ион азота с электронной конфигурацией (1з)з(2з)1(2р)з, соответствующей четырехвалецтному атому углерода, поэтому ион азота в состоянии удержать четыре атома водорода и образовавшийся отрицательный ион атома галоида.
Хотя такая перестройка электронных- оболочек требует энергии, эта энергия с избытком компенсируется энергией; вьщеляющейся при образовании связи атомов в молекуле. В молекулах НВГА и 'некоторых других бор является отрицательным ионом с электронной конфигурацией (1з)з(2з)1(2р)з. Ионные взаимодействия в молекуле характеризуются числом окружающих соседей. В молекуле ИаС! каждый нон имеет одного соседа, а в кристалле !)ЕС1, который можно 'рассматривать как одну большую молекулу, каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора. В кристалле СЕС! каждый ион хлора окружен восемью ионами цезия. Поскольку прн образовании ионных взаимодейстний происходит смещение электронов 636 ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ [ГЛ.
ХУ от одних атомов молекулы к другим, то молекула обычно приобретает электрический момент. В некоторых случаях вследствие особой симметрии распределения электрического заряда такой момент отсутствует. В общем случае некоторое смещение электронов от одних атомов к другим происходит и в гомеополярных соединениях, что приводит к появлению электрических моментов. В связи с этим разделение химических связей на ионные и чисто гомеополярные имеет условный характер.
в) Кратные связи между атом а ми. о- и и-связи. В некоторых молекулах связи между атомами осуществляются не одной, а двумя или тремя парами электронов. Такие связи называют соответственно двойными и тройными. Типичным примером молекул с тройной химической связью является молекула азота [[з,- ее можно записать в виде г"[— = гг[. Как уже отмечалось выше, валентное состояние атомов азота определяется тремя ' электронными состояниями [р„), [ру), [р,), образующими три валентности, направлешгые под прямым углом друг к другу.
Если ось а направить вдоль линии, соединяющей два атома азота. то одна' из химических связей образуется при перекрывании волновых функций [р,) обоих атомов. Соответствующая МОлекулярная функция не зависит от угла ф, т. е. не меняется при врагцении вокруг оси г и при отражениях во всех плоскостях, проходящих через ось ж Электроны, образующие такую связь, называются о-электронами. Отметим попутно, что электроны, образующие одиночные связи между атомами, всегда являются о-электронами. Две другие пары валентных электронов в молекуле г'[з образуют две дополнительные связи. Одна пара электронов образует связь при перекрывании волновых функций состояний [р,) обоих атомов.
Вторая пара электронов в при перекрывании волновых функций ~р„). Волновая функция молекулы, образованная из атомных функций ~р„), меняет знак при отражении в плоскости, проходящей через ось г, т. е. через линию, соединяющую атомы (когда эта плоскость перпендикулярна оси у), так как функция ~[р ) содержит зги ф и меняет знак при ф- — ф. Электроны, образующие такую связь, называются и-электронами. Естественно, что энергия связи, образованной н-электро[[ами, меньше, чем энергия связи, образованной о-электронами (меньше перекрываются волновые функции).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
