Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Далее он доказывает, что стационарное состояние д)".(х, с)/дт=О будет достигнуто только в том случае, когда )(х, т)=С)/хе "" ~(х', т)=С ~/ х'е — ь"'; ~(~, Г)-С )/ ~е-ь~ . Отсюда Больцман заключает, что евто есть нв что иное, как доказательство Максвелла, выраженное нашим современным способом». Далее Больцман делает следующий шаг и решает задачу в предположении, что «распределение живых сил к начальному моменту будет произвольным». Он вводит в рассмотрение функцию Е, определяя ее равенством Е= ~(х, () !оц ' ) — 1 дх, о и ищет изменение этой функции со временем.
В результате вычислений он находит, что производная гьЕ(И будет выражаться следующим образом: 313 где с($, х) Ф х =я, [(й, г)/1'5 =а, Т(х+х' — $)/р х+х'$ -а'. Больцман показывает, что йЕ[т)1<0. Если же г)Е[оГ=О, то это будет возможно только прн условии максвелловского распределения. Отсюда Больцман заключает: «Свойство функции Е таково, что она всегда приближается к некоторому минимуму, оставаясь отрицательной... При достижении этого минимума, независимо от начального распределения живьж сил, если только процесс длился достаточно долго, в системе с необходимостью должно будет установиться максвелловское распределение» [ЗВ, Вб. 1, В.
3291. В этой работе Больцман уже совершенно определенно подчеркивает, что «проблема механической теории тепла — это проблема исчисления вероятностей», И тем не менее эту работу еще нельзя считать полностью теоретико-вероятностной. Здесь еще сильны элементы механицизма, но наряду с этим бросается в глаза и тот факт, что знаменитый физик уже вступил на новый, теоретико-вероятностный путь обоснования термодинамическпх закономерностей. Больцман обращает внимание на то замечательное обстоятельство, что доказанная им «минимум-теорема» относительно поведения функции Е, составленной из координат и скоростей молекул газа, соответствует с точностью до знака теореме Клаузиуса о поведении энтропии.
Это значит, что взятая с обратным знаком функция Е (т. е. — Е) ведет себя аналогично энтропии 5: она может только возрастать или оставаться постоянной. Не открывается ли в этом возможность дать механическое обоснование энтропии, а следовательно, и второго начала термодинамики, спрашивает Больцман. Он отвечает на этот вопрос положительно: «Вели тна Е имжт прямое отношение ко второму началу термодинамики в форме ) (1)Т) бЯ<0».
Для того чтобы подтвердить эту мысль, он вычисляет величину — Е для одноатомного газа (а также и для более сложных случаев) и показывает, что полученные выражения совпадают с соответствующими выражениями для энтропии. Доказанная Больцманом теорема о свойстве Е-функции и ее связи со вторым началом термодинамики явилась первым, механическим, вариантом его знаменитой Н-теоремы. Мы видим, таким образом, что за сравнительно краткий промежуток времени (1866 — 1872) точка зрения Больцмана на обоснование термодинамики претерпела значительную эволюцию.
От формальных рассуждений первой работы, всецело основанной на убеждениях последовательного механнциста, ои пришел к глубокому проникновению в молекулярно-кинетический 314 механизм необратимых процессов и пониманию того факта, что обоснование второго начала термодинамики может быть получено только с помощью теоретико-вероятностных концепций. Второй, статистический, вариант Н-теоремы. Статистическая интерпретация второго начала термодинамики Больцмановская трактовка энтропии и второго начала, вытекающая из свойств Е-функции, в первое время почти не обратила на себя внимание современных ему физиков. Более того, вообще большинство его исследований по молекулярно-кинетической теории газов не встретили должного внимания и одобрения и не нашли отражения в физической литературе того времени.
Одной из причин недооценки больцмановских работ, целиком основанных на признании атомно-молекулярной теории, явилось то обстоятельство, что сама эта теория в рассматриваемое время еще не вышла за рамки малообоснованной гипотезы и поэтому разделялась далеко не всеми учеными. Однако были причины и другого порядка. Внимательный анализ концепции Больцмана показывал, что не все здесь безупречно и убедительно, В одном из последующих параграфов мы рассмотрим основные возражения против Н-теоремы, а сейчас отметим лишь одно из них'в, высказанное в 1876 г.
Лошмидтом по поводу рассуждений Больцмана и известное как п а р а д о к с Л о шм и дт а. Предположим, что газ окружен совершенно гладкими стенками !упругимн) и пусть распределение скоростей молекул этого газа таково, что он еще далек от стационарного !максвелловского) состояния.
Пусть этому значению отвечает некоторое значение Е-функции. Так как согласно теореме Больцмана Е-функция может только убывать, то, пройдя ряд значений Еь Е,, ..., Е„, она, наконец, достигнет такого значения, которое будет соответствовать максвелловскому распределению скоростей молекул газа. Теперь, в этом состоянии, изменим все скорости молекул на прямо противоположные. Тогда получим некоторое новое состояние, характеризуемое новым значением Е-функции, которое будет столь же вероятным, как и первое, так как никаких преобладающих направлений скоростей молекул не существует, Но, изменив направления скоростей молекул на противоположные, мы из состояния, характеризуемого Е-функцией, в обратном порядке должны будем пройти все промежуточные состояния вплоть до Е'.
Но состояния Е н Е' одинаково вероятны, следовательно, столь же вероятно, что из состояния Е', не соответствующего максвелловскому, мы придем в состояние с максвелловским распределением. А это значит, функция Е должна возрастать, что противоречит теореме Больцмана. " Смп Ь о в с Ь го ! 61 3. 0Ьег реп Епв1апд г!ев Ъчаггпея!е!сьеста!сшев, е1пев йув!егпв топ Когрегп гпц й0с!гв!сЫ ао1 всьгеег!гга!!. 3йгЬег.
3. Ка!вег1. Асаа. д. %!вв. !п у!Г!еп, гпащ.— па!оггг!вв. с!авве, 1876, Вц 73, АЬЬ 2, 3. 139; 1877, Во. 75, 3. 67. 315 В этом возражении Лошмидта впервые была противопоставлена механическая обратимость (обратимость молекулярных процессов вследствие симметрии законов механики по отношению к прошедшему и будущему) термодинамической необратимости. Вопрос, поднятый Лошмидтом, стоял очень остро: механические уравнения, которыми Больцман описывал поведение моле.
кул, отображают только обратимые процессы. Однако Больцман своей теоремой утверждал, что она дает объяснение термодинамнческой необратимости. Следовательно, заключал Лошмидт, либо в самой механике имеется внутреннее противоречие, либо нужно поставить под сомнение все теоретические построения автора «минимум-теоремы». Может быть только одно, говорил Лошмидт: либо механическая обратимость, либо термодинамическая необратимость. В феврале 1877 г.
Больцман выступил со статьей «Замечания об одной проблеме механической теории тепла», (86, Вд, 11, Я. 116), в которой он дает ответ на замечание Лошмидта. Больцман соглашается с Лошмидтом в том, что при перемене скоростей материальных точек системы на обратные изменение системы будет происходить в обратном направлении. Но здесь нет противоречия с Н-теоремой, поскольку последняя указывает лишь на более вероятное течение процессов, а не утверждает, что величина Н при любых начальных состояниях системы будет обязательно убывать. Процессы с возрастанием энтропии, говорит Больцман, будут несравненно более вероятны, чем процессы с ее убыванием.
Уже в этой статье он определенно указывает: «Второе начало является законом вероятностным и по»тому его вывод только посредством одних уравнений динамики невозможен» 188, Вй. 11, 8. 1191. Ответ Больцмана не удовлетворил Лошмидта и других ученых, пытавшихся разобраться в этой проблеме, и поэтому в последующие годы вокруг нее возникла весьма бурная дискуссия. Однако положительным моментом диалога между двумя венскими физиками явилось то, что он, безусловно, способствовал дальнейшему более глубокому проникновению в самую суть проблемы и стимулировал Больцмана выяснить действительную роль статистических представлений в термодинамике.
Между февралем и октябрем 1877 г. Больцман пересмотрел свое обоснование Н-теоремы, устранил из него чисто механические элементы и построил все доказательство на теоретико-вероятностной основе. Так появилось в октябре 1877 г. исследование «Об отношении второго начала механической теории теплоты и исчисления вероятностей в соответствии с теоремами о тепловом равновесии» 186, Вб. 11, Ь. 1211, в которой был дан второй, статистический, вариант доказательства Н-теоремы и, как следствие, соотношение между энтропией и вероятностью состояния системы.
Эта работа сразу же начинается с утверждения: «Отношение второго начала к исчислению вероятностей обнаруживается прежде всего в том, что, как я показал, его аналитическое доказательство 3!8 сос — — а1 (О), ш,-е1 (е), пзя-а1" (2а), ..., где 1 — функция, определяющая соответствующее состояние системы. Так как сос, тоь ш„... молекул имеют разные живые силы, то число возможных распределений, содержащихся в данном состоя- нии системы, равно числу перестановок с повторениями из и эле- ментов (живых сил), между которыми соответственно со„тоь со„... равны: п1 Р- твь ~т сеь1 Таким образом, Р пропорционально вероятности состояния си- стемы.
Далее Больцман преобразовывает это выражение, используя известную формулу Стирлинга для факториалов: и1-$' 2пппле яеы1'яя1+... (Х1 .1) 317 возможно только на таких основаниях, которые предав чагают при,яенение исчисления вероятностей» [86, Вд. 11, о. !22), Больцман также отмечает, что уже в некоторых из своих предшествующих исследований он подчеркивал связь второго начала с теорией вероятностей, видя в этом принципиальное отличие этого закона от первого начала. Рассматриваемая работа имеет исключительно важное значение в истории термодинамики и статистической физики. Поэтому рассмотрим несколько подробнее ее содержание. Принципиально новым является введение Больцманом понятия вероятности с о с то я ни я системы.
С механической точки зрения состояние системы полностью определяется заданием скоростей и координат молекул. При этом одному и тому же состоянию могут отвечать различные сочетания скоростей и координат. Эти сочетания, вообще говоря, будут одинаково вероятны. Согласно Больцману, различные сочетания скоростей и координат молекул, которые могут произойти в системе вследствие столкновений между ее молекулами, не изменят состояние системы в механическом смысле, но в термическом смысле оно будет изменяться. Таким образом, задача сводится к нахождению всевозможных распределений молекул по координатам и скоростям, соответствующим системе, находящейся в состоянии термодинамического равновесия. При таком подходе к проблеме обоснования второго начала динамические законы отступают на задний план, а на передний выступают статистические закономерности.
Теория вероятностей теперь выступает в органическом единстве с молекулярно-кинетической теорией. Для решения указанной задачи Больцман рассматривает некоторое произвольное состояние системы, в котором нзс молекул имеют живые силы, заключенные между 0 и а, со, молекул — между а н 2е, соя молекул — между 2а и Зе, и т. д. При этом числа щ„щ„ пгя, ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
