Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 40
Текст из файла (страница 40)
4!). На диаграмме видно, что оно непрерывным образом переходит как в жидкое, так и в газообразное состояния в соответствукхцнх областях значений переменных Р, г". Как легко показать, критическая изотерма Ван-дер-Ваальса (Т= = Т») имеет перегиб в критической точке, где ( — ) =О; ( — ) =О; ( — -) <О. (30.2) Эти же соотношения следуют из общих правил устойчивости равновесия простой однофазной (Р, У, Т)-системы Гсм. (28.17)1. Гдр~ В критической точке для любого ве|цества производная ~д'«у т должна обращаться в нуль, так как эта точка есть предел горизонтальных отрезков, изображающих двухфазные состояния на диаграмме в переменных Р— г'. Вещество в критической точке обладает рядом особенностей.
Так, изотермический коэффициент сжимаемости бесконечен: Это приводит к возникновению разных неоднородностей в веществе (см. 9 26.2). Обращаются в бесконечность и коэффициент объемного расширения, и теплоемкость Ср, н некоторые другие характеристики. (В частности, это выполняется для газа Ван-дер-Ваальса.) ЗО.З. Метастабильные состояния вещества. Образование новой фазы Опыт показывает, что к кривым равновесия «жидкость — пар», «твердое тело — гкидкость» примыкают области существования полу- устойчивых метастабильных состояний (они изображены условно пунктиром на рис.
39). Это означает, например, что в области, где строго устойчива жидкая фаза, может при некоторых условиях существовать газообразная фаза в виде пересыщенного пара. Таковы же состояния перегретой жидкости (в области газовой фазы) и переохлажденной жидкости (в области твердой фазы). Наблюдаемым состояниям могут соответствовать точки, довольно далеко расположенные от кривых равновесия двух фаз. Метастабильные состояния изображаются на рисунке 42 отрезками АВ и С0 изотермы Ван-дер-Ваальса (участок ВС отвечает неустойчивым состояниям вещества, которые не наблюдаются в природе).
Подобные явления возникают при фазовых переходах в хорошо очищенном веществе. Дело в том, что новая фаза образуется в старой в мелкодисперсном виде (пузырьки пара в жидкости прн кипении, капли в насыщенном паре, мелкие кристаллики в растворе).
Начало новой фазе дают флуктуации плотности вещества. Однако, чтобы фазовый переход реализовался, зародыши новой фазы должны быть устойчивы, должны иметь способность к росту в заданных условиях. 204 д это зависит еще и от размеров образования. В малом зародыше значительная доля частиц находится в тонком поверхностном слое, являющемся границей раздела старой и новой фаз.
Поэтому при анализе его устойчивости нельзя пренебречь поверхностными явлениями, как это делалось до сих пор. При изменении площади поверхности Х совершается работа бА = = — ЫЕ, где и — коэффициент поверхностного натяжения. Он зависит от сорта частиц, образующих границу раздела, и от температуры. При постоянной температуре работа равна убыли свободной энергии. Отсюда Ы = МХ ~ем. (12.17)).
Поэтому свободную энергию целесообразно использовать для нахождения условий равновесия двухфазной системы с учетом свойств поверхности раздела фаз. Пусть температура, полный объем и полное число частиц в этой системе постоянны. Согласно (12.18) и (13.5) изменение свободной энергии при перераспределении объемов и числа частиц в фазах равно г(Р = — Р16)г1 — Р,Я, + 11фМ1 + р11(У, + сМЕ. Поскольку 111 + )гз = У = сопз(; М1 + Уз = М = сопз1, то 1(У1 — — — д)',; г(У1 = — пЛ',. Кроме того, ЙЕ = — ИУ1 Ж~ В~1 Таким образом, 1(Р = (Р, — Р, + а — ) Дг1 + (р' — р,) 4(1Ч,. ДЕ1 1П/1) При равновесии 1(Р = О, и поэтому р, = 111 и де Р = Р— с.—. 1 — 1 (30.3) Производная — зависит от кривизны поверхности.
Для сферы ЫЕ дк1 сЕ и (4яг1) 2 Н/ „(4 ) г Отсюда очевидно, что давление в каждой фазе при кривой поверхности раздела будет неодинаковым. Второе слагаемое в правой части формулы (30.3) называется поверхностным давлением. Оно направлено от выпуклой стороны поверхности к вогнутой. Поверхностное давление равно нулю, если граница раздела плоская, и пренебрежимо малодля больших тел, так как кривизна поверхности для них невелика. В маленьких же капельках или пузырьках поверхностное давление будет значительным и тем больше, чем меньше радиус образования. 20$ Применим полученные данные к зародышу новой фазы. Для определенности рассмотрим кипение воды.
Пусть давление и температура таковы, что устойчива только газовая фаза. Вода должна закипеть и превратиться в пар. Но этого не происходит, если жидкость чистая, и точка на Р— Т-диаграмме близка к кривой равновесия фаз. Кипение — это образование мельчайших пузырьков пара в толще воды. Если сумма внешнего и поверхностного давления больше давления насыщеннык паров при заданной температуре, то пузырек будет сжиматься, пока не исчезнет.
При некотором уменьшении давления или при увеличении температуры зародыши газовой фазы окажутся устойчивыми и вода закипит. На практике «задержки> кипения обычно не бывает. Дело в том, что в воде, как правило, имеются достаточно крупные «центры» образования новой фазы в виде пылинок, пузырьков растворенного газа, заряженных частиц и т. д. 30.4. Зависимость давления насыщенных паров от температуры Для кривой равновесия «жидкость — пар» можно получить приближенное рещение уравнения Клапейрона — Клаузиуса. В области, достаточно далекой от критической точки, в широком интервале значений Р и Т д = сопз( и удельный объем газа значительно больше удельного объема жидкости. Поэтому 1' — )т, = = Р,.
Допустим еще в качестве грубой оценки, что для насыщенных паров выполняется уравнение Менделеева — Клапейрона, тогда РТ $'з =— Р и согласно (29.2) бР оР бТ РТ1 Разделим переменные бР о бТ Р Я Т1 и после интегрирования получим: о аг Р = Се Константы С и о определяются из опыта.
Эта же формула приблизительно верна для ириной сублимации (с другими С и д). $3Е РАВНОВЕСИЕ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ И МНОГОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ 31Л. Условие равновесия относительно реакций Гомогенная, т. е, физически однородная, система может состоять из частиц различных сортов. В ней могут происходить химические реакции, явления диссоциации и ассоциации, полимеризации и деструкции и т. д.
Общая черта всех этих процессов, которые далее будем назы- вать просто реакциями, состоит в изменении числа частиц каких- либо разновидностей. Всякая реакция может идти как в прямом, так и в обратном направлении, в зависимости от давления, температуры и других условий. При равновесии с термодинамической точки зрения реакции прекращаются, так как число частиц каждого сорта остается постоянным. Уравнение реакции записывается в виде ХА=о, \ где А, — химические символы или иные обозначения реагирующих веществ, ~, — число частиц, приходящееся иа единичный акт реакции. Эти коэффициенты положительны для частиц, вступающих в реакцию, и отрицательны для продуктов реакций.
(Ясно, что выбор знака условен.) Условие равновесия при постоянных температуре и давлении есть минимум термодинамического потенциала Гиббса. При равновесии ~» — 6М, = '~' р;66(; = О. (31.1) а ~%~ г В данном случае 6Ф, — не любые приращения числа частиц: нетрудно видеть, что 66~а " = мэ ча эз: ". Поэтому равенство (31.!) можно поделить на общий множитель.
В итоге получаем: ~".рр, = (). (31.2) а' Химические потенциалы р, являются функциями не только давления и температуры, но и зависят от чисел Мь определяющих число частиц каждого сорта в условиях равновесия. Смысл формулы (31.2) в том, что она уйазывает иа взаимосвязь значений й(ь Хотя условие равновесия (3!.2) получено для изотермо-изобарической системы, можно показать, что оно справедливо и в других случаях, Для изолированной системы вывод сделан в задаче 8.4. 31.2.
Понятие компоненты Пусть в системе протекает одновременно несколько реакций. Для каждой из них можно записать уравнение реакции и условие равновесия, выражаемое равенством типа (31.2). Если в системе имеется т сортов частиц, между которыми происходит и реакций, то имеется т — и чисел Л'и которые можно изменять произвольно, не нарушая равновесия (при фиксированных Р и Т). Очевидно, равновесие возможно, если т ) и. Ндзовем компонентой такую часть равновесной системы, содержание которой не зависит от присутствия других веществ в системе. В смеси нереагнрующих частиц компонент столько, сколько сортов 207 частиц. Если между веществами, входящими в систему, происходят реакции, то число компонент меньше числа сортов частиц.
В равновесной системе число компонент равно числу сортов частиц минус число реакций, протекающих между ними. Так в смеси газов ЯОз и О, две компоненты, хотя сортов частиц три: молекулы ВОм О, и 50„которые образуются в результате реакции 250з + О, = 280,. Число молекул ЯО, или Озможно взять какое угодно. Числомолекул ЯО, однозначно определяется содержанием ЯОм Ом давлением и температурой. Вместо чисел М, удобнее пользоваться концентрациями сс Пусть Ф~ М вЂ” общее число частиц в системе.
По определению с, = — '. Так У ' как ~ч'„М, = М, то ~~~с, = !. Суммирование ведется по всем сортам с г частиц в системе. В равновесных состояниях число независимых концентраций с, на единицу меньше числа компонент. Равновесие не нарушится, если содержание всех веществ увеличить в одно и то же число раз. Действительно, давление, температура и концентрации при этом не изменяются.
(Зто означало бы, что к данной равновесной системе добавлено еще несколько таких же систем.) 31.3~. Закон действующих масс Рассмотрим смесь идеальных газов, заключенную в объем г'. В виду отсутствия взаимодействия между частицами и малости их собственного объема молекулы каждого сорта ведут себя так, как будто они одни заполняют весь объем. Пусть Р, — давление, которое создает на стенки 1-я компонента. В условиях равновесия РК = ИИ,Т РУ = МТ, где йг=Х)Уй Р=ХР, (закон Дальтона). Все молекулы ~'-го сорта представляют собой отдельную подсистему, для которой пригодны все ранее полученные выражения термодииамических функций идеальных газов.
Для нахождения химического потенциала произвольной компоненты воспользуемся данными задачи 5.8. р =йТ)пР,+~,(Т), где функция г", (Т) определяется соотношением (2) задачи 5.8 для двух- атомного газа н формулой 203 УТ) = — ИТ1пйт( ")"' ( 2яа" для одноатомного газа. Если между веществами газовой смеси возможна реакция, то возникает сомнение; допустимо ли использовать формулы, справедливые только для идеального газа? Однако в состоянии равновесия реакция не идет. Поэтому смесь реагирующих газов можно рассматривать термодинамически как совокупность невзаимодействующих частиц. Условие равновесия относительно реакции имеет вид (31,2). Подставляя сюда р, из (31.3), получаем: Пср = К(Т, Р), с где 1 — хч ~~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
