Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 38
Текст из файла (страница 38)
6) и оно окажется устоичивым, если ~,'— ;) >О. (28.6) Соотношения (28.6) и (28.6) являются следствиями того, что сво- бодная энергия изотермо-изохорической системы в равновесном состоянии минимальна. 3. Система в термостате при постоянных температуре, давлении и числе частиц. Критерий устойчивого равновесия имеет вид 66 = О, (28.7) ( †) > О. (28.8) Рис. 37 Заметим, что все термодинамические функции могут иметь несколько максимумов или соответственно минимумов. Так, например, для изолированной системы состояние с наибольшей энтропией назы- вается стабильным (абсолютно устойчивым), состояния с меньшими по величине максимумами называются метастабильными.
(Па рисунке 37 проводится аналогия с механической системой: шарик в поле тяготения; для него устойчивое равновесие связано с минимумом потенциальной энергии.) С точки зрения термодинамики система может находиться в мета- стабильном состоянии до тех пор, пока внешние воздействия «не столкнут ее с промежуточного уровня на основной». Реальные системы рано или поздно выходят из таких «полуустойчивых» состояний сами вследствие флуктуаций.
Однако иногда время перехода в основное состояние может быть настолько большим, что с практической точки зрения метастабильное состояние может считаться стабильным. В качестве примера укажем обычное стекло. Оно находится в метастабильном аморфном состоянии и с течением времени кристаллизуется. Детальное изучение критерия устойчивости дает важные данные о свойствах термодинамических систем. Проведем более подробное исследование изотермо-изобарической системы. Пусть система из равновесного состояния А с параметрами (Р, Т, и, 5, У) перейдет в близкое к начальному неравновесное состояние А, с параметрами (Р, Т, и,, 5,, (г,). Если исходное состояние устойчиво, то для соответствующего переходу АА, изменения термодинвмического потенциала Гиббса должно выполняться неравенство Лб > 0 или (и, — и) — т (5, — 5) + Р (р, — р) > о. (28.9) Точно так же для переходов из равновесного состояния В с параметрами (Р„ Т,, и,, 5,, «',) в близкое к нему неравиовесиое состояние В, с параметрами (Р,, Т,, и, 5, г) получаем: (и — и,) — т, (5 — 5,) + Р, (р р,) > о.
(28, 10) Складывая неравенства (28.9) и (28.!0), приходим к соотношению (5, — 5) (Т, — Т) — (Р, — Р) (У« — У) > О, (28.! 1) в которое входят разности параметров, описывающих два близких равновесных состояния А и В. Формула (28.11) представляет собой достаточное условие устойчивости равновесия. Ее удобно записать в виде К5ЛТ вЂ” ЬРЛТ > О. (28.12) Рассматривая различные пути перехода системы из одного равновесного состояния в другое, с помощью соотношения (28.12) можно найти конкретные критерии устойчивости. При изохорическом процессе ЬУ = О, и условие (28.!2) приводит к неравенству Ь5 ЛТ>0.
(28.18) Поскольку с,ат Ь5У= т, 7 ° 1М из (28.13) следует критерий устойчивости: С >О. (28.14) Если предположить изотермический способ перехода, то ДТ = О и неравенство (28.12) примет вид — ДРгДР ) О. (28.15) При достаточно малых ДУ с точностью до линейных членов ДР (дР) Поэтому приходим к выводу, что для устойчивости равновесия необ- ходимо ('— ') <О. (28.16) ЯР1 Если для системы почему-либо ~ — ) = О, то следует перейти в (дУ)г анализе к следующим приближениям: Д,о ~ ) ДР+ ( ) дРг+~(~ ) ДР«+ Во всяком случае, ДР и ДРг непременно должны быть противоположны по знаку. Отсюда условия: ( — ) =О; ("— ) <О. (28.17) Физический смысл требования (28.16) заклкжается в следующем: система должна «пружинитьм Это означает, что при уменьшении объема в системе должно возрастать давление н уравновешивать внешнюю силу, вызвавшую первоначальное сжатие.
В противном случае система будет сжиматься неограниченно. Точно так же при С <О система, получив теплоту, охладится, что вызовет дальнейшее поступление теплоты и, следовательно, дальнейшее охлаждение. Результаты термодянамического исследования критериев наличия равновесия и его устойчивости совпадают с даннымн статистического анализа устойчивости равновесия относительно флуктуаций, полученными в 9 26.
28.2. Равновесие в системе, состоящей из двух подсистем 196 Рассмотрим изолированную систему, для которой У = сонэ!, Р = сонэ!, М= сонэ!, и допустим, что она состоит из двух подсистем. Пусть каждая из них находится в равновесии, но систсма в целом не обязательно равновесна. Выясним условия, при которых наступит равновесие всей системы. Обе части сложной системы находятся во взаимодействии, которое в общем случае может осуществляться посредством совершения ра- Тгг(5г = Нlг + Ргг('ггт — Ргг(Л'г, Т,(8, = (и, + Р,тх — р, (Н,. Как следствие изолированности системы (28.18) (и,= (и,; (й(,= И;, (),= ()г,.
Наступлению равновесия соответствует максимум энтропии. В точке максимума с(5 = О. Поскольку энтропия — аддитивная величина, с(~г + г(52 Складывая вместе равенства (28.18) и учитывая связи мегкду изменениями параметров подсистем, получаем: Поскольку приращения г(1/ы Лгг и с(Мг произвольны, то равенство нулю будет иметь место только при выполнении соотношений Т,=Т,; Р,=Р,; р,=р,.
(28.19) При Т, = Т, нет теплообмена и устанавливается термическое равновесие; равенство давлений означает наличие механического равновесия; при равенстве химических потенциалов говорят о диффузионном равновесии, что соответствует отсутствию переходов частиц из одной подсистемы в другую. Для простой системы изменения трех параметров Т, Р и р являются взаимосвязанными, Это следует из уравнений состояния и явно отображается в уравнении (1 з, гэ): Дгдр + Бг1Т вЂ” Уг1Р = О. Такие соотношения долгины выполняться для каждой из подсистем в отдельности. При наличии равновссия температуры, давления и химические потенциалы обеих частей системы одинаковы.
Поэтому существует только один независимый параметр, который можно изменять, не нарушая равновесия во всей сложной системе. Для систем, состоящих из частиц одного сорта, химические потенциалы есть функции только давления и температуры. Поэтому можно записать уравнения: р, (Т, Р) = р, (Т, Р). (28.20) Решения этого уравнения определяют связь температуры и давления в условиях равновесия. Мы вернемся к нему в дальнейшем при рассмотрении фазовых превращений. Пусть Т, = Т, и Р, = Р,, но р, ~ р,, Тогда система не будет в равновесии и частицы будут переходить из одной части системы в другую. Энтропия системы будет расти, пока не наступит равновесие.
1Вт боты, теплообмена и перехода частиц из одной подсистемы в другую, Каткдая из частей совершает равновесный процесс. Изменение их параметров определяется основным термодинамическим равенством (18 З): Вследствие того, что г)5 > О, при сложении равенств (28,18) получим или "'и > о. Т '1- 1 Если р, > р,, то г1И, > О. Таким образом, частицы перемещаются в область с меньшим химическим потенциалом. й 99. РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ, СОСТОЯЩЕЙ ИЗ ДВУХ ФАЗ ОДНОГО И ТОГО ЖЕ ВЕЩЕСТВА 29.1. Понятие фазы Система может состоять из нескольких тел, отличающихся друг от друга по своим физическим характеристикам и химическому составу. Может ли система любой степени сложности находиться в равновесии и каковы условия, при которых оно возможно? Ответ на этот вопрос имеет большое теоретическое и практическое значение.
Важным случаем поставленной задачи являются фазовые равновесия. Определим, что такое фаза. Если физические свойства вещества, составляющего систему, одинаковы во всех ее точках, то система называется гомогенной. Системы, состоящие из нескольких гомогенных, называются гетерогенными. Фазой называется физически однородное тело, являющееся частью гетерогенной системы и отделенное от других частей четко выделенной поверхностью раздела. На границах фаз скачком изменяются некоторые характеристики вещества, термодинамические параметры и функции.
Твердые тела, различающиеся по физическим свойствам, обычно представляют собой отдельные фазы. )Кидкие фазы должны быть различными по химическому составу в количественном или качественном отношении. Так, насыщенный раствор этилового эфира в воде и насыщенный раствор воды в эфире являются двумя разными фазами потому, что они не смешиваются и образуют границу раздела. При небольших давлениях газы смешиваются в любых пропорциях, образуя однородную смесь. Вследствие этого обычно имеет место одна газовая фаза. Но и здесь могут быть специальные случаи, когда необходимо различать несколько фаз, например электронный газ внутри и вне металла.
Твердое, жидкое и газообразное агрегатные состояния одного и того же вещества образуют, как правило, отдельные фазы. Не следует, однако, путать понятие фазы с понятием агрегатного состояния. Агрегатных состояний всего три (если не считать плазму), фаз — неограниченное число, потому что одно и то же по химическому составу вещество может иметь в твердом состоянии несколько фаз.
К примеру, лед имеет не менее шести коисталлических модификаций — различных фаз. 198 29.2. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз одного и того же вещества. По отношению к простой (Р, 1~, Т)-системе такой объектобладает дополнительной степенью свободы: возможны равновесные состояния с различным количеством вещества в каждой из фаз. Две фазы представляют собой две независимые подсистемы одной общей системы. Поэтому условия равновесия в изолированной двухфазной системе выражаются равенствами (28.19) или уравнением (28.20). Равновесие устанавливается только тогда, когда давление и температура примут значения, являющиеся корнями уравнения (28.20).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
