Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Например, если в центрированной кубической решетке атомы, находящиеся в центрах ячеек, испытывают малые смещения, то прежняя симметрия решетки мгновенно теряется. Переход второго рода всегда связан либо с перемещением весьма малого числа атомов, либо со смещениями многих атомов на очень малые расстояния. Поэтому на такое изменение структуры энергия практически ие затрачивается. Это изменение структуры не ведет к изменению объема. Фазовые же переходы первого рода представляют собой макроскопическое выражение перестройки структуры вещества, связанной с определенным расходом энергии. Непрерывное изменение химического потенциала в точке перехода может соответствовать либо возникновению весьма малого количества новой фазы, ио по своим свойствам сильно отличающейся от старой, либо образованию новой фазы во всем объеме системы, но мало отличающейся от старой.
Первая ситуация реализуется в фазовых переходах первого рода, вторая — в переходах второго рода. В первом случае новая фаза, как уже говорилось выше, возникает в малых зародышах. Благодаря сильному различию плотности и других свойств фаз создается поверхность раздела. В зависимости от размеров зародыши могут быть устойчивы и неустойчивы, Это иногда приводит к «затяжке» перехода, к метастабильным состояниям. Во втором случае граница раздела ие образуется вовсе. «Затяжка» перехода и полуустойчивые состояния невозможны. С математической точки зрения уравнение Клапейрона — Клауаиуса не пригодно для описания фазовых переходов второго рода поо тому, что его правая часть обращается в неопределенность типа о' Раскроем эту неопределенность.
Запишем соотношение (29.1): дР (дТ )р (дТ )р дТ' дТдР либо /д)сз') /д)тт'1 д'р, дерг 1дТ /и 1дТ /и . дРдТ дРдТ Вторые производные от химического потенциала определены формулами (32.!) — (32.3). Таким образом, в точке перехода др 1 с,,— с, 1 а(си) Т1' Яр Яу Т1' Ь(Яр) (32.4) ,1Р б (Яг) дТ Л (()г) Допуская, что зти два уравнения совместны, получим связь между скачкообразными изменениями величин Сл, ал н 1эг: =ТР (32,6) а (Ян) а (()г ) Выражения (32.4), (32.5) и (32.6) называются уравнениями Эренфеста. При изучении фазовых переходов второго рода данные соотношения играют ту же роль, что уравнение Клапейрона — Клаузиуса для переходов первого рода.
Более детальная термодинамическая теория фазовых превращений второго рода была создана Л. Д. Ландау. В ней предполагается, что изменение состояния вещества при переходе имеет непрерывный характер, если его описывать дополнительным параметром — некоторым фактором упорядоченности расположения атомов. Если разложить хиглический потенциал в ряд по степеням этого параметра вблизи точки перехода, то можно получить ряд общих выводов о поведении тел при данном типе фазовых превращений вещества. Задачи к главе )г!!! 8.1. Доказать, что при фазовых превращениях первого рода удельная свободная энергия и удельная энтальпия испьпывают разрыв непрерывности, Зли Три фазы одного и того же вещества в тройной точке находятся в разнове. 214 Пусть переход происходит при Т = Т, н Р = Р,. Тогда по общим прадр вилам раскрытия неопределенностей значение производной — в !Т точке (Р„Тз) равно либо сни друг с другом.
Их удельные объемы равны соответственно Уп У, и Уз, Пусть Ры = Ры Ю Рхз = Рзз (Т), Рзт = Раг (Т) — уравнения кривых равновесна между фазами С помощью уравнения Клапейрона — Клаузиуса показать, что в тройной точке имеет место соотношение г(~ 12 ~~ хз 1 м (У,— У,) — "+(У,— У,) — х'+(У,— У,) —" =-0.
8.3. Используя уравнение Клапейрона — 1(лаузиуса, объяснить, почему насательная к лиани равновесия твердого тела н пара вблизи тройно!! точки имеет больший наклон к температурной оси, чем касательная к линии равновесия жидкости и пара. 8.4. Вывести условие равновесия относительно реакций в изолированвой си.
стеме. Решение. Объем и энергия изолированной системы постоннны. Общее условие равновесия в данном случае имеет вид: 63 = О. Обозначим через Ь!Уь виртуальные изменения числа частиц в результате реакции, Из условия равновесия следует: Используя основное термодинамическое равенство (13 2), имеем; Значения бра пропорциональны стехиометрическим коэффициентам ча. Поэтому из (1) получаем: Храпа = О, А что совпадаев с (31.2), 8.5. Доказать, что отрезки аЬ и Ьс на рисунке 4! пропорциональны массе ве~г!е.
ства в однол из фаз. 8.6. На примере газа Ван-дер-Ваальса убедиться в обращении в бесконечность в критической точке изотермической сжимаемости рг и коэффициента теплового расширения Яр. 8.7. Показать, что газ Ван-дер-Ваальса в критической точке удовлетворяет (йР( критерию устойчивости равновесия: ( — ~ (О, ' (ЬУ')г 8,8. При повышении давления лед плавится при более низкой температуре. Оценить сдвиг температуры плавления, если вблизи 0 'С теплота перехода 3,4 х Дж кг Х 101 — , плотность льда 0,92 !0з — .
кг мэ 8.9. Показать, что химический потенциал фотонного газа равен нулю. Р е ш е н и е. Рассмотрим систему, состоящую из твердого тела и полости в нем, заполненной электромагнитным излучением. Если объем тела и его температура постоянны, то условием равновесия в системе будет минимум свободной энергии. Оно записывает. ся в виде. ЬР =. О. Свободная энергия всей системы равна сумме свободных энергий вещества твердого тела и излучения: Р = Р, + Р„. Пусть отклонение от равновесия состоит в изменении числа фотонов в полости (при постоянном объеме полости У и постоянной температуре излучения): (дГч Х 6Р9 б(рт+Рч) =~ — "~ бй =0. (д)у)у, г ( ЗРа ! ( 3)и Ото!ода (- — ~ = О. Но согласно (13.6) ! — ч) = р„.
(,дФ)щг 'х дй! )ю г 215 Глава |Х НЕКОТОРЫЕ ВОНРОСЪ| ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЪ|Х ПРОЦЕССОВ Большое разнообразие и сложность необратимых процессов созда. ют значительные трудности в их изучении. Полной теории этих явле. ннй пока не существует. Однако усилиями ученых разных стран, в том числе и советских, выработан целый ряд плодотворных методов для исследования неравновесных состояний, с помощью этих методов были получены важные результаты, имеющие большое теоретическое и практическое значение.
Как и для равновесных систем, здесь возможны два различных подхода: макроскопический и микроскопический. В первом из них задача состоит в установлении связей между макроскопическими параметрамн на основе данных опыта, без привлечения в явном виде молекулярно-кинетических представлений. В отличиеотравновесной термодинамики характеристики неравновесных систем изменяются со временем, а интенсивные параметры (плотность, температура, давление и т.
д.) имеют, как правило, разные значения в различных точках системы, т. е. зависят от координат. Основную роль в теории необратимых явлений играют потоки различных физических величин: энергии, массы или числа частиц, ~сипоты, импульса, энтропии, электрического заряда и т. д., которые отсутствуют в равновесных состояниях. Причины возникновения потоков получили формальное название сил. Это могут быть градиенты интенсивных параметров или связанные с ними величины, Обычно предполагается линейная связь между потоками и силами. Коэффициенты пропорциональности, входящие в эти соотношения, называются кинетическими коэффициентами. В общем случае они являются функциями от термсдинамических параметров состояния системы. Второй способ изучения неравновесных процессов представляет собой дальнейшее развитие и обобщение идей статистической физики. Часто оказывается полезным следующий метод. Вводится функция распределения вероятностей для различных состояний частиц.
Она обычно не совпадает с изучавшимися ранее распределениями по состояниям для равновесных систем. Как правило, распределение зависит от координат, а для нестационарных случаев — еще и от времени. |Равновесные же распределения постоянны во времени, зависимость от координат в них имеет место только при наличии внешних полей.) Статистическая теория необратимых явлений называется физической кинетикой. Первоочередная проблема кинетики заключается в 216 нахождении уравнения, определяющего функцию статистического распределения и ее изменение со временем. Как и в случае равновесия, знание закона распределения частиц по состояниям позволяет вычислить термодинамические характеристики системы, установить связь между ними, указать закономерности изменения всех величин.
К сожалению, реализация этой программы не всегда удается. Трудность состоит в том, что невозможно ввести какие-либо простые функции распределения частиц по состояниям, которые были бы пригодны всегда и везде, как это было для равновесных состояний. В настоящее время разработано много частных подходов, которые были успешно применены для решения отдельных задач. Были выдвинуты и общие методы, которые в принципе пригодны для изучения лкбой проблемы, однако их использование на практике встречает еще не преодоленные математические затруднения.
й 33. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА 33.1. Общий вид кинетического уравнения Рассмотрим одноатомный газ в неравновесном состоянии и допустим, что существует определенное распределение молекул по координатам и скоростям. Пусть закон распределения описывается функцией 1, зависящей от положения и скорости частицы, а также от времени.
Знание этой функции позволяет вычислить число атомов идеального газа, имеющих в момент 1 координаты х, у и г и проекции скорости о„ о и о,. Данное распределение имеет вид дп (г, о, 1) = 7 (г, о, 1) «(тг(о, где «(т = «(х«(у«(г; Й = г(о„«(о «(о,. Следует найти уравнение, определяющее изменение функции 7' со временем. Используем геометрическое истолкование формулы (33.1).
Перейдем в шестнмернос фазовое пространство, где по осям декартовых координат откладываются переменные х, у, г, о„, о„, о,. Для упрощения выкладок введем обозначения для координат точки в указанном фазовом пространстве: д> = х; д« = у; 3» = г; д, = о„; д» = о„; з« = о,. (33.2) Каждой молекуле в пространстве д, соответствует условная изображающая точка; а функция 7' (г, о, 1) или 1 («),.) есть плотность «газа» изображающих точек.
Соотношение (33.1) означает, что в элементарном объеме фазового пространства «(д = «(т«(о =: П й(« > будет находиться «1п точек: 217 г(п И ° Г) =.~(пг, Г) М Рассмотрим произвольный малый объем в фазовом пространстве. Число фазовых точек в нем со временем будет изменяться вследсгвие движения молекул, их столкновений н действия внешних сил на газ, Все эти процессы изменяют положения и скорости частиц, а следовательно, и фазовые координаты г)г изображающих точек. Фазовая точка, соответствующая данной молекуле, будет перемещаться в фазовом пространстве. Изображающие точки будут входить в пределы выделенного объема и выходить из него, возникать в нем и исчезать. Внезапное появление или исчезновение изображающей точки в каком-нибудь месте фазового пространства происходит в результате столкновения частиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
