Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 46
Текст из файла (страница 46)
На ее основе должны быть найдены все макроскопические закономерности для неравновесных систем. Но эта программа до сих пор не выполнена. Поэтому в последние десятилетия построена термодинамика необратимых явлений как обобщение классической термодинамики и экспериментальных закономерностей, найденных для отдельных неравновесных процес сов. В предыдущих параграфах относительно неравновесных систем делались лишь общие заключения, которые сводились, в сущнссти, к указанию направления изменения состояния системы.
Таков, например, закон возрастания энтропии. Развитие науки и техники потребовало более детального изучения неравновесных процессов. Хотя полная термодинамическая теория неравновесных систем еще не создана, уже сейчас физика позволяет объяснить большой круг весьма важных в практическом отношении вопросов, исходя из немногих основных положений. Можно утверждать, что эти положения справедливы, по крайней мере, в случае достаточно малых отклонений от равновесия. 35.1. Положение о локальном равновесии В термодинамике равновесных систем параметры состояния всегда характеризуют весь объект в целом.
Для неравновесных систем все величины приходится относить к отдельным участкам системы, т. е. они должны рассматриваться как локальные (местные) макроскопические характеристики. Известно, что время релаксации растет с увеличением размеров системы. Поэтому отдельные малые части ее приходят в равновесное состояние гораздо раньше, чем устанавливается равновесие между этими малыми частями.
В силу такого положения, хотя система в целом и не находится в равновесии, можно говорить о локальном равновесии в макроскопически небольших частях системы и описывать их состояние с помощью всех тех параметров и термодинамических функций, которые использовались ранее. При этом предполагается, во-первых, что малые участки системы содержат еще очень большое число частиц, во-вторых, что отклонения от равновесия достаточно малы, в-третьих, что различие в свойствах между соседними элементарными объемами незначительно и, в-четвертых, что все процессы в системе протекают достаточно медленно.(Эти допущения уже использовались в 3 6.3 и 10.2.) В расчетах «физически бесконечно малые» объемы заменяются «математически бесконечно малыми».
Тем самым открывается возможность описания состояния системы с помощью привычных термодинамических величин, рассматриваемых теперь как функции координат и времени. В термодинамике необратимых процессов постулируется положение о том, что изменение состояния локально равновесных частей системы определяется основным термодинамическим равенством (13.2): 7113 = йУ + бА — ~р,«(г(г Сохраняются и ранее установленные связи между отдельными параметрами: уравнения состояний, определения характеристических функций и т. д. Часто вместо полной энергии системы, полной энтропии и других аддитивных величин удобно ввести интенсивные удельные параметры.
35.3. Принцип симметрии кинетических коэффициентов Онсагера 35.4. Закон производства энтропии Энтропия малого участка системы изменяется как следствие взаимодействия с соседними участками, так и за счет процессов, протекающих внутри его. Поэтому можно говорить о том, что энтропия поступает в данный объем извне и производится в нем самом.
СкоРость постУплениЯ энтРопии опРеделЯетсЯ плотностью потока 1з, скорость возникновения энтропии описывается плотностью источников энтропии д . Так как энтропия в изолированной системе может только возрастать, то всегда дз ) О. Уравнение баланса энтропии в каждой точке неравновесной системы имеет вид дЯ вЂ” = — дгк1 +Д . и 3 3' (35.5) 236 Зная зависимость термодинамических параметров от координат для какого-нибудь момента времени, можно вычислить силы Х» как градиенты этих величин. С помощью (35.3) через силы находятся потоки 1„те, в свою очередь, как это следует из уравнений баланса, определяют скорость изменения термодинамических параметров. В результате получается замкнутая система уравнений, с помощью которой в принципе можно найти изменение состояния термодинамической системы с течением времени, если известны кинетические коэффициенты 1« (и заданы начальные и граничные условия и мощности источников).
Однако термодинамика не позволяет найти 1.д теоретически, в чем и проявляется известная ограниченность термодинамического метода. Эти коэффициенты должны находиться экспериментально или рассчитываться методами статистической физики. Определение коэффициентов 1« облегчается благодаря постулату, введенному в термодинамику Л, Онсагером: матрица кинетических коэффициентов является симметричной: (35.4) (Онсагер сумел обосновать это положение с помощью статистической теории ~ем.
задачу 9.5).) Очевидно, что из данного принципа вытекает следствие: всегда существует явление, обратное какому-нибудь «перекрестному» процессу. Например, разность температур вызывает «прямой»процесс— теплопроводность. Однако наличие градиента температуры в системе является одной из причин переноса вещества. Это «перекрестный» процесс — термодиффузия. Следует предположить существование эффекта, обратного термодиффузии.
Предсказываемое явление должно состоять в том, чтобы градиент плотности (или химического потенциала) приводил бы к потоку теплоты и, как следствие, к появлению разности температур. Такой процесс действительно наблюдается на опыте. Как показал Онсагер, равенства (35.4) выполняются при определенном выборе потоков и сил. А именно: эти величины должны удовлетворять формуле Все другие термодинамические величины можно рассматривать как функции от аг Другие параметры оказываются сложными функциями от координат и времени через свою зависимость от аг В частности, энтропия равна 3 = Я (а,(х, у, г, ()). Производная от удельной энтропии по времени равна д5 т~ дд да! т~ дЗ вЂ” = ~~ — — = — ~~ — б!ч(!.
д! ию! да! д! ~ да! ! ! !-! С помощью векторного тождества это выражение можно преобра- зовать так: Сравнивая с (35.5), получаем: ! дЗ ! . д5 да = '~' !, афтаб ~ — ); ( = )' /! —. ди! ) з ди! !=! !=! (35.8) Если положить Х, = афтаб (35.9) то приходим к формуле (35.6). Рассмотрим простой пример. Пусть система описывается двумя независимыми параметрами. Положим а, = У и аа = о. Используя основное термодинамическое равенство (35.2), получаем: дЗ ! д5 а (35.!0) дд 7 Пусть число частиц сохраняется. Энергия сохраняется в л!обых физических процессах. Поэтому источники энергии и числа частицу 237 !) = У!!!Х (35.6) где слева стоит плотность источников энтропии.
Это выражение называется законом производства энтропии. Покажем, что соотношение (35.6) всегда может быть выполнено. Допустим, что состояние неравновесной системы описывается и независимыми параметрами аг Каждый из них представляет собой определенную функцию координат и времени, Скорость изменения величин а, связана с плотностью потоков (! уравнением да! — ' = — Йч !!. (35.7) д! нас отсутствуют. Уравнения баланса для этих величин имеют вид (35.7): — = — б(т 1 — = — Йт 1 дО ..
др а1 Ц ~ а1 М. После подстановки выражений (35.10) в соотношения (35.8) и (35.9) имеем: 1 р 1 7 1 7 1 + дз = 1пХп+ 1„Хя; Х„= пгаб ( — ); Х, = — дгаб ( 1' ). Перенос энергии осуществляется как путем теплопроводности, так и при движении потока частиц вследствие диффузии. Введем вектор 1е = 1и Р)я определяющий поток теплоты, возникающий вследствие теплопроводности. Если пользоваться величинами 1 и 1, то необходимо ввести другие силы: 1 ) К = — — пгабт; Х, = — — пгаб(г.
т ' " т Однако и прн новом выборе снл по-прежнему выполняется равенство (35.6). Как легко показать, + д,= 1еХе+ АХ Из линейных комбинаций 1, = (.ееХ, + Е„Х„1 1„= Е„еХ, + (.„,Х„ выясняется связь кинетических коэффициентов, используемых в этих уравнениях, с коэффициентами теплопроводности, диффузии и термодиффузии (обозначения: Х, Р, у соответственно): 1.„= Хт', 1.„„= Пт; (.„е= Ут'. СоотношениЯ взаимности ОнсагеРа Указывают, что Е я = Г.,те. 35.5.
Условие стационарности состояния системы Л. Онсагером и И. Пригожиным был исследован вопрос: в каких случаях неравновесное состояние системы оказывается стационарным? В частности, Пригожин дал ответ в виде принципа минимума производства энтропии: стационарное состояние системы, в которой происходит необратимый процесс, характеризуется тем, что скорость 23а возникновения энтропии в системе имеет минимальное значение при данных внешних условиях, препятствующих дсстижению системой равновесного состояния. Это положение имеет большое значение не только для физики, но и для биологии и других наук, изучающих живые организмы. На этом краткое знакомство с термодинамикой неравновесных процессов закончим. Задачи к главе !Х 9.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
