Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Дать квантовомеханическое обоснование принципа детального равновесия. Р е ш е н и е. Для нахождения вероятности перехода из состояния а в состояние Ь нужно решить уравнение Шредингера дчг !Ь вЂ” = НЧ' д! с начальным условием Ч" = ф . Квадрат модуля интеграла ! РРьЧ'~х !' (1) определяет вероятность перехода за время !. (Ч' — волновая функция в момент времени !. ф, и фь — волновые функции конкретных квантовых состояний,) В уравнении (!) сделаем замену переменной ! на -!. дЧ' — Рд — = НЧ' д! или , дЧ.'* РЬ вЂ” = НЧг*.
д! (Предполагается, что оператор Гамильтона при указанных преобразованиях не изменяется.) Решим уравнение (2) при начальном условии Ч" = ф и вычислим интеграл ррзту* 0х. Квадрат модуля этого интеграла дает вероятность перехода из а в Ь при обращенном ходе времени или вероятность перехода из Ь в а при прямом ходе времени. Она рав. на (!). 9.2.
Получить закон микроканонического распределения с помощью принципа детального равновесия. Р е ш е н и е. Рассмотрим статистический ансамбль, который представляет некоторую замкнутую систему во всех возможных квантовых состояниях. Обозначим через л! число членов ансамбля в 1-м квантовом состоянии. Совокупность чисел л! задает функцию статистического распределения для состояний системы. С течением времени распределение членов ансамбля по состояниям будет изменяться, так как системы будут переходить из одних квантовых состояний в другие.
Если р;ь — вероятность перехода за единицу времени из 1-го состояния в Ь-е, то число членов ансамбля, сделавших указанный переход за время Ю, будет равно л!рм и!. Если просуммировать это выражение по всем конечным состояниям, то мы получим убыль систем в !-м сосюянии за время он — = Хл!р!аб!. ь 0дновременно будут совершаться переходы из других состояний в г-е, Это вызовет увеличение числа членов ансамбля в 1-м состоянии на величину Ллг = Х р»~л» г(1. + » Вычитая (1) из (2), получим приращение числа систем в данном квантовом состоянии; бл! = Х (л»рш — и;р;») г(1.
(3) » Учтем тепеРь, что согласно пРинципУ детального Равновесна Р;» = Р»ь Сц. стема уравнений (3) примет вид блг жт = лар1»(л» пг). Ж (4) Для равновесного состояния характерно не зависящее от времени распределение ~М~ вероятностей для состояний. Если — = О, то л~ = л» = сои»1. Это и есть микроб( каноническое распределение. Заметим в заключение, что при выводе неявно использовалось допущение, эквивалентное эргодической гипотезе: за достаточно большой срок система побывает во всех возможных для нее квантовых состояниях. Для этого необходимо, чтобы не было изолированных групп состояний. 9.3. Поназатгь что при наличии внешнего поля (1 (г) стационарным решением кинетического уравнения Больцмана является функция распределения Максвелла— Больцмана. Решение. При наличии внешнего поля кинетическое уравнение (33.15] имеет вид г(1 1 — + о йгад 1 — — Югаб (1 — = Ц р~г Ог лгз, )А) г(озг(е ю г1оз ~ Функция распределения Максвелла — Больцмана чна У 1г) з»г»г 1 = сопз1е е обращает в нуль левую часть нянетического уравнения.
При этом ч,ыегрзч столкновений тоже равен нулю, так как имеет место соотношение )~ /» =Ч 9.4. Найти выражение для коэффициента внутреннего трения в газах. Решение. Сила внутреннего трения определяется законом Ньютона гЬ Р= — ЧЗ вЂ”, дх где о — скорость течения слоя газа, перемещающегося перпендикулярно оси Ох, 5 — площадь соприкосновения слоев, э) — искомый коэффициент, Пусть (см. рис.
35) слева от точки хе расположен слой газа, обладающий макроскопической скоростью е (хз — 1), а справа — е (хе+ 1). Благодаря наличию движения потока газа каждая молекула обладает избыточным импульсом тп (по отно. шению к хаотическому тепловому движению). При переходе молекулы из слоя в слой этот импульс передается от одной части газа другой. Допустим, что плотность газа р и температура везде одинаковы. За время 1 вследствие диффузии 1 — рВ б 240 молекул газа перейдут плоскость х = х, слева направо и столько н!е в обратном направлении. Здесь ! — время свободного пробега, толщина слоев берется равной длине свободного пробега !. При этом слева направо будет перенесен импульс 1 6 — р!Зто (хр — !), в противоположном направлении— ! 6 Р!о ( + 1.
Слой газа, расположенный правее точки х„в итоге получит импульс 1 lд! ' — тр!5 (о(х, — !) — о(х„+ !ц = — — тр!зБ !Х вЂ” ~ 6 3' 'Хд ),' что эквивалентно действию силы 1 до 1 г = — — тр!18 — —. 3 дх Отсюда 1 ! !! т) = — т~ 1; (о = — )1, 3 '~ г!' 8.5. Ознакомиться с доказательством соотношений взаимности Онсагера (35 у), Рассмотрим вкратце те идеи, с помощью которых обосновь1вается принцип симметрии кинетических коэффициен.ов, Используем теорию флуктуаций, Пусть пара. метры ат, аз, ..., а„описывают состояние системы.
Вероятность обнаружить ее в состоянии с определенным набором значений а,, а,, ..., а„по формуле (25.8) равна 1 — а з д)Р' = Ае да! даэ ... да„. Постоянная А определяется из условия нормировки ! ул А =()е да! даз ... дал)-!. Обозначим через Х; производную дЯ Х да! и вычислим среднее от произведения а;Х: — Ю п1Х) = ~ а! — Ае" да1 доз ... дон —— до! 1 д !ьлХ = йА) да!даз ... да! зда,! ... дал ~а! — (е ) дай ау При !Ф! 1 1 1 а ~ а! (е )да =а1~ — (е )да =а1~е ~ .=О. 241 При « = ) интегрируем по частям: 1 1 а) ~а) — (е ) да) = [а)е ~в дар Рис. 46 Слагаемое в квадратных скобках обращается в нуль.
Итак, а~Х, = 0 и — 8 ь а)Х) = — йА ) е да«да« ... дах = — й. Оба результата записываются одним выражением а;Х~ — дбВ, (2) а~ (Г) а .(г + т) а; (Г) а) (à — т), (3) так нак при усреднении безразлично, когда брать а) — в более поздний или в более ранний момент. Выбор конкретного значения « тоже не существен. Сделаем замену Г на Г + т в правой части, получаем: а;(г) а (г + т) = а;(г + т)аф). (4) Это равенство говорит о том, что безразлично, какой параметр брать в более поздний момент.(Усреднение в (3) и в (4) производится по микроканоннческому ансамблю, Однако в соответствии с эргодической гипотезой его можно понимать и как усреднение по времени, если следить за изменениями состояния одной системы.) Поскольку при малых ч а ((+ т) а (г) + а (Г) г, соотношение (4) можно заменить приближенным равенством а,ау — — а~ар (6) где все величины берутся в один и тот же момент времени.
До сих пор мы не вышли за рамки обычной теории флуктуаций. Далее Онсагер использует существенно новую гипотезу: предполагается, что «рассасываниеь флук. туаций в среднем следует обычным законам термодинамики неравновесных процессов. При отклонениях от равновесия возникают неоднородности. Неоднородности сглаживаются за счет действия потоков. Причины возникноиения потоков называются силами. К этому вопросу можно подойти следующим образом. Изменение энтропии в системе определяется соотношением я д) г 1 да« (6) Рост энтропии можно рассматривать как «причинуь возникновения необратимых дЯ процессов.
Поэтому производные — — следует считать термодинамическими силами. дас где 6Π— символ Кронекера. Далее для обоснования соотношений Онсагера используется принцип микроснопической обратимости, В замкнутой сисгеме (после установления равновесия) направление времени не ощущаегся. Флуктуации обратимы, и если изобразить изменения параметров графически, то увидим, что частота положительных отклонений таная же, как и отрицательных. В целом график функции а (Г) фактически не зависит от направления времени (рис. 46). Это приводит к важному соотношению В согласии с (1) обозначим их через Х!, Величины а! характеризуют интенсивность неравновесных явлений.
Назовем их термодинамическими потоками и обозначим через (!. формула (6) примет вид Ю вЂ”,= ч' 1;Хп и! В положении равновесия энтропия максимальна. Поэтому В равновесии отсутствуют потоки. Следовательно, (а;)з = (1!)з = О. Естественно предположить, что при малых отклонениях от равновесия потоки яв. лаются линейными однородными функциями от термодинамических сил 1! = ~~~~ 7!аХа (! = 1, 2, ..., и), а=! где 7!з — кинетические коэффициенты. Если воспользоваться формулами (2) и (7), то получим: и!пу и! ~~~ 7!м Хм ~~~ 7!м и! Хм йу! !1 т ! гп=! и и а.а! = а) ,'Р 7!„,Хм = ',)а 7!м а!Хм = — йуфч м=! т=! Отсюда нследствне равенства (5) имеем: (8) 7!/ = 7/! Это и есть исномое соотношение.
Здесь следует сделать замечание. Комрфициенты 7!! не совпадают с ранее введенными параметрами (.!р так же как ие совпадают потоки 1! и силы Ха с теми, которые определяются формулами 8 35.3. Тем не менее равенство Е!у — †(,у! является правильным, так как можно доназатгь что оно следует из (8). (Доказательство не содержит новых идей и довольно громоздко математически, поэтому мы его опускаем.) 9.6. Энтропия квантового статистического ансамбля определяется формулой 3 = — й 1п йг! = — ахи'! 1п Цг!, (1) ! где йт! — вероятность обнаружения системы в !.м квантовом состоянии.
Показать, что введенная таким образом величина обладаег следующими свойствами: оиа ад. дигивна для независимых систем, имеет экстремум (максимум) в равновесном состоянии системы и с течением времени монотонно возрастает. Решение. Если система состоит нз двух независимых частей, то вероятность МГ!! осущест. аления такого микросостояаия системы, когда подсистема 1 находится в г-м, а подсистема 2 — в /.м квантовом состоянии, равна 1Р!у - (Р!!1йг!!з!. (2) Энтропия сложной системы определяется выражением 3 = — й~~Г'У',(Р!! 1п йггй ! Учитывая (2), получаем: я = йххяг(1'цг(21!п )р(И)р(з) ,йм~ / / г / / = — йУ йт!'! !п (рп1 У В"! — й~ ФР! !п )р"! У (р!.'!- /~а / ! г ! = — йхчтп! 1п )р/(!) — йХО/1 1!п йгм! = я, + бю ! При вывода использованы нормировочные соотношения ~ч~Р йт(О !.
~ч~Р (р!зр ! Необходимо найти экстремум функции 5 = — й'у~ бе! 1п )Р'! ! при дополнительном условии: ~ч~~ Яг! — — 1„ (3) ! Для отыскания экстремума найдем приращение энтропии и приравняем его нулю: кч 65 65 = жз — 6)Р' = О / / а)р! или ~~~~ (1п Ж/+ !)6)Р/ = О. / (4) Из (3) следует, что ~чрййг/ = О. ч~т (!п Ят + я)6йт/ — — О. / Это соотношение будет выполняться при произвольных д(Р/ только в том случае, если 1п йг/ — — — а, что означает равную вероятность всех микросостояний, характерную для положения равновесия. Найдем производную от энтропии по времени оо жт ПФ'~ ът Нйг! — = — й Л~ (1п )Р! + 1) — = — й жа — 1П йт!. б/ + ' б/ ! ж Вероятности )р'! определяются формулой л! )р! = —, /у где п~ — число систем, членов ансамбля, в /-м квантовом состоянии. Согласно фор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
