Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 41
Текст из файла (страница 41)
~ й (г) К(Т, Р) =Р ' 'е (31.5) Формула (31.4) выражает закон действующих масс. Величина К (Т, Р) называется константой химического равновесия. Этот закон справедлив не только для газов, но и для реакций между растворенными веществами при небольших концентрациях. Он имеет много полезных приложений. 31.4. Многофазная и многокомпонентная система Перейдем теперь к системе, состоящей из и фаз и а сортов частиц, между которыми могут происходить Ь реакций. Число компонент, равное а — Ь, обозначим через г. Систему считаем изолированной, поверхностные явления учитывать не будем. Фазы представляют собой отдельные гомогенные подсистемы. Объемы фаз будут постоянными, если достигнуто механическое равновесие. Его условием является равенство давлений во всех фазах: з Р2 ' д' (31.8) Подсистемы не должны обмениваться теплотой.
Для достижения термического равновесия необходимо равенство температур во всех фазах: Т,=Т,=...=Т„. (31.7) Частицы не будут переходить из фазы в фазу, если выполняется равенство химических потенциалов для каждого сорта частиц во всех фазах: р~ = и = " = рп. (31.8) Верхний индекс обозначает сорт частиц, нижний — номер фазы.
Таких строчек равенств следует написать столько, сколько различных видов веществ имеется в системе (т. е. а). 209 В состоянии равновесия реакции во всех фазах прекращаются. Условие равновесия относительно реакций ~~~!2"те =- 0; () = 1, 2, ..., Ь, а (31.9) где )2" — равновесное значение химического потенциала, одинаковое во всех фазах, Равенств типа (3!.9) следует записать столько, сколько различных реакций происходит в системе.
Выражения (3! .6) — (3! .9) описывают условия равновесия в сложной, многофазной и многокомпонентной системе. Им эквивалентна система уравнений 1 1 Р! = !22 = ". 2 2 Р1 = !22 = ". (31.10) ! г !21 = Р2 = " = !2 которое выражает правило фаз Гиббса: равновесие возможно, если число фаз не более чем на две превышает число компонент. Этот же результат легко получается другим путем, Пусть Т, Р и р" (а = 1, 2, ..., ») — одинаковые в условиях равновесия для всех фаз значения давления, температуры и химических потенциалов ком- 210 в которой химические потенциалы рассматриваются как функции температуры Т, давления Р и концентраций с2 (верхний индекс — сорт частиц, нижний — фаза).
В принципе, решая уравнения, можно найти равновесные значения этих переменных. Посмотрим, всегда ли система (31.10) имеет решение. Число строк равенств (3!.!0) равно г, а не а, потому что соотношения (31.9) позволяют выразить одни химические потенциалы через другие. Каждая строка представляет собой совокупность и — 1 независимых уравнений. (Нзпример, первая строчка: р! != — р',; !2!! = 1, 1 1 = !22; ...; р! — — р„.) Поэтому в системе всего г (и — 1) независимых уравнений. Число же независимых переменных равно п (г — 1) + 2.
Это давление, температура и п (г — !) концентраций. Действительно, при записи уравнений (3!.10) учтены условия (31.6) — (31.8). Из па концентраций с2 необходимо взять пЬ, чтобы обеспечить автоматическое выполнение соотношений (3!.9) во всех фазах. Из оставшихся концентраций независимыми переменными оказываются только и (» — 1), так как в каждой фазе сумма концентраций должна быть равна единице. Система будет иметь решение, если число независимых уравнений не больше числа независимых переменных, т.
е. при г (п — 1) ( и (г — 1) + 2. После приведения подобных членов приходим к неравенству п(г+ 2, (31.11) понент. Изменения этих переменных в равновесном процессе связаны уравнением (13.!9), которое должно выполняться для каждой фазы в отдельности: Б„г)Т вЂ” 7ьйР + >'Ы,йр" = О. Тем самым на приращения Т, Р и ц" накладывается л связей. Поэтому, не нарушая равновесия, можно независимо друг от друга изменять значения только г + 2 — л величин. Равновесие имеет место, если г+ 2 — п) О.
При п = г + 2 равновесие осуществляется при единственном наборе значений всех переменных. Если л ( г + 2, то г + 2 — л независимых переменных могут принимать произвольные значения. Про такую систему говорят, что она обладает !" степенями свободы, и 1 = г + 2 — л. Так, система из двух фаз и одной компоненты: вода и пар — имеет одну степень свободы. В качестве произвольного параметра выберем температуру. В широком интервале значений от тройной до критической точки она может быть выбрана какой угодно без нарушения равновесия.
Другие характеристики изменяются вслед за температурой так, чтобы удовлетворялись критерии равновесия. Система нз трех фаз и одной компоненты не имеет свободных параметров. Равновесие трех фаз (воды, льда и пара) наступает только при определенных значениях всех термодинамических величин в тройной точке. Система из четырех фаз одного и того же химического состава вообще ие может находиться в равновесии.
5 32. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА 32.1. Классификация фазовых переходов Фазовые переходы, которые изучались до сих пор, относятся к фазовым переходам первого рода. Отличительные признаки этих процессов следующие: наличие скрытой теплоты перехода; скачкообразное изменение удельного объема вещества при переходе из одной фазы в другую; существование метастабильных состояний вблизи точек равновесия фаз. Равновесию двух фаз отвечает точка на Р— Т-диаграмме. Совокупность таких точек образует кривую равновесия фаз, которая служит графическим решением уравнения Клапейрона — Клаузиуса. Равновесный переход происходит прн постоянной температуре и давлении, при этом двухфазная система поглощает или отдает теплоту. Поэтому теплоемкость в точке перехода равна бесконечности.
К фазовым переходам первого рода относятся превращения вещества из одного агрегатного состояния в другое и некоторые переходы между кристаллическими модификациями твердых тел. Опыт показывает, что существует еще один тип фазовых превращений, к которому относятся, например, переход магнетика из ферромагнитного состояния в парамагнитное, переход металлов из обычного состояния в сверхпроводящее, превращение жидкого гелия 1 211 в сверхтекучнй жидкий гелий П. Эти явления получили название фазовых переходов второго рода.
В переходах второго рода отсутствует выделение или поглощение теплоты (д = О), не наблюдается малоустойчнвых метастабильных состояний вблизи точек перехода, удельный объем фаз одинаков. Экспериментально установлено скачкообразное изменение теплоемкости вещества, коэффициента теплового расширения при постоянном давлении ар и коэффициента нзотермического сжатия р . (При фазовых переходах первого рода все три указанные характеристики обращаются в бесконечность.) П. Эренфест предложил единую классификацию фазовых переходов по порядку производной от химического потенциала, испытывающей разрыв непрерывности в точке перехода.
Условие равновесия двух фаз (28.20), состоящее в равенстве их химических потенциалов, должно выполняться при любых фазовых переходах, независимо от их природы. Действительно, ведь это одно из условий термодинамического равновесия двух произвольных систем. Соотношение р (Т, Р) = = р, (Т, Р) показывает, что химический потенциал — непрерывная функция в точках перехода, чего нельзя сказать о его производных. Первые производные от химического потенциала по температуре и давлению были вычислены в 5 29.2. Это удельная энтропия и удельный объем вещества, они имеют разрыв непрерывности, изменяясь скачком при переходе вещества из одной фазы в другую. Это характерно для фазовых превращений первого рода. Нетрудно вычислить и вторые производные: (32.2) (32.3) Если функция в некоторой точке испытывает скачок, то ее производная в этой же точке обращается в бесконечность.
В согласии с опытом при фазовых переходах первого рода по мере приближения к точке пеРехода Ср, 1зг и ар стРемитсЯ к бесконечности. ПРи фазовых же переходах второго рода удельная энтропия и удельный объем изменяются непрерывно, однако имеется разрыв непрерывности в зависимости от давления и температуры таких характеристик, как Ср, () и ар. Все они определяются через вторые производные от химического потенциала.
В бесконечность должны обращаться величины, связанные уже с третьими производными. 212 32.2'. Уравнения Эренфеста Уравнение Клапейрона — Клаузиуса к переходам второго рода неприменимо. Для этих явлений меняется даже смысл кривой Р [Т), определяемой условиями равновесия. Это не геометрическое место точек равновесия двух фаз на плоскости (Р, Т), а кривая фазовых превращений. Дело в том, что ферромагнетизм, сверхпроводимость и т. п. не являются локально выделенными состояниями вещества, а исчезают (появляются) сразу во всем объеме системы при достижении любой точки кривой Р (Т). По обе стороны кривой Р (Т) одна из фаз устойчива, а другая является абсолютно неустойчивой и не существует. Это объясняется тем, что фазовые переходы второго рода связаны со скачкообразным изменением какого-либо фактора упорядоченности в расположении или движении частиц или каких-либо свойств симметрии в структуре вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
