Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 39
Текст из файла (страница 39)
При заданных функциях р, (Т, Р) н р, (Т, Р) с помощью уравнения (28.20) можно найти зависимость давления от температуры для равновесных двухфазных состояний. Выведем из этого соотношения дифференциальное уравнение, определяющее функцию Р (Т). Продифференцируем равенство (28.20) по Т, считая давление функцией от температуры: Из этого следует: дР (дТ )я (дТ )я (29.1) дт (д1,~ (д12,» Как было показано ранее, химический потенциал есть удельный термодннамический потенциал Гиббса в расчете па одну частицу, т. е. 22 "= л~' Поэтому Производные от термодинамического потенциала равны энтропии и объему (см.
(12,10)): 1ои 1 lд12 т Отс1ода видно, что (-'- ) есть удельная энтропия, а ( — ) — удельный (,дТ2)г дя )г объем. (Знак «-» обозначает, что берутся удельные величины.) Умножая 199 с Ф 200 числитель и знаменатель на число Авогадро, придем к удельным характеристикам в расчете на моль (обозначения оставим прежние).
Разность 5« — 5, представляет собой изменение энтропии при переходе одного моля вещества из фазы 1 в фазу П при температуре и давлении равновесного двухфазного состояния. При постоянной температуре ЛЯ = †, где д — тепловой эффект процесса (из расчета на т' 1 моль вещества), который называется скрытой теплотой перехода вещества из одной фазы в другую. Окончательно уравнение для кривой равновесия фаз записывают в виде (29.2) Гт т (к, к,) Оно называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.
Параметры д и (У, стоящие в правой части уравнения, есть функции давления и температуры, точный вид которых обычно неизвестен. Поэтому проинтегрировать уравнение Клапейрона — Клаузиуса, как правило, не удается. Теоретически оно имеет важное значение, так как позволяет исследовать некоторые общие особенности фазовых переходов. Практическая ценность этого соотношения заключается, в частности, в том, что по легко измеримым величинам Р, Т и )У вычисляется скрытая теплота перехода. Если д > О, то для большинства веществ «'«> '«'о Поэтому давление в двухфазной системе растет с температурой. Но бывают и исключения: удельный объем льда больше удельного объема воды. Поэтому для процесса плавления льда имеется обратная зависимость, Лед под давлением плавится при температуре ниже О'С.
Эта аномалия найдена и у некоторых других веществ. Кривая равновесия фаз Р (Т) (рис. 38, жирная линия) разграничивает две области, в которых устойчивы только однофазные состояния. Переход от низкотемпературной фазы к высокотемпературной требует теплоты (д > Ю). Пусть в точке А твердая фаза устойчива. Система «твердое тело — жидкостьэ в точке А не будет находиться в равновесии. В ней будет идти (при Р = Р, и Т = Т„) фазовый переход до тех пор.
пока жидкая фаза не исчезнет. Если при постоянном давлении Р = Рл твердое тело нагревать (пунктир АВ на рис. 38), то при Т = Тв произойдет скачкообразное возникновение жидкой фазы (тело начнет плавиться). Дальнейший нагрев не изменяет температуру системы. Его результатом будет лишь постепенное увеличение массы жидкости в системе.
(При прекращении нагрева состояние системы больше не измег няется.) Повышение температуры произойдет только после полного ис- Рис. 30 чезновения твердой фазы (пунктир ВС). Если перемещать систему по кривой равновесия фаз, то равно- весие не нарушается и в каждой фазе масса вещества сохраняется. й 20. ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ «ТВЕРДОЕ ТЕЛО— ЖИДКОСТЬ», «ЖИДКОСТЬ вЂ” ГАЗ», «ТВЕРДОЕ ТЕЛΠ— ГАЗ» Условия равновесия нетрудно обоб сосуществования трех фаз одного и полняться равенства Т,=Т,=Т;, Р,=Р,=Р;, И» = Р« = )«».
Им соответствуют уравнения Р, (Т, Р) = !»» (Т, Р) =- Р» (Т, Р). Решение системы из двух уравнений с двумя неизвестными определяет температуру и давление, в так называемой тройной точке, в которой могут сосуществовать в равновесии все три фазы. На рисунке 39 схематически даны кривые равновесия «лед — вода», «вода — пар», «лед — пар» (жирные линии).
Все три кривые сходятся в одной точке (1= 0,0100'С, Р = 600 Па). Особенностью систем, для которых все фазы имеют один и тот же химический состав, является совпадение жидкой и газообразной фаз с соответствующими агрегатными состояниями вещества. Твердоесостояние может иметь несколько модификаций. Поэтому появляются тройные точки, где в равновесии находятся две твердые фазы и жидкость илн газ или три твердые фазы. На рисунке 40 дана диаграмма кривых равновесия фаз для серы, у которой имеется по крайней мере две кристаллические модификации: ромбическая и моноклинная и соответственно три тройных точки.
Кривые равновесия «твердое тело — жидкость», «твердое тело — газ» ничем не ограничены и простираются так далеко, как только позволяет проследить эксперимент, в область щить иа случай одновременного того же вещества. Должны вы- Рис. 39 Рис. 40 201 30.1. Тройная точка. Критическая точка высоких давлений и температур (равновесие с жидкостью) и в область низких давлений и температур (равновесие с газом). Кривая равновесия «жидкость — газ» заканчивается в конечной точке на диаграмме в переменных Р и Т.
Эта точка называется критической (точка К на рнс. 39). Между твердыми кристаллическими телами, с одной стороны, и жидкостями и газами, с другой, имеется принципиальное отличие во внутреннем строении. В твердых телах существует дальний горядок в расположении частиц, в жидкостях и газах его нет. Поэтому переход твердой фазы в жидкую или газообразную ни прн каких обстоятельствах невозможен без скачкообразного изменения свойств вещества. Между жидкостью и газом такого качественного барьера нет. И поэтому должна существовать область давлений и температур, где все свойства этих состояний вещества окажутся близкими, а в какой-то точке и совпадающими.
Эти два агрегатные состояния обладают относительной различимостью только при давлениях и температурах, меньших критических. Сами термины «жидкость>, «газ» имеют смысл лишь при наличии обеих фаз в системе. При перемещении точки, изображающей двухфазную систему «жидкость — газ», вдоль кривой равновесия фаз масса каждой фазы сохраняется.
Однако по мере приближения к критической точке свойства обеих фаз сближаются. Сравниваются удельные объемы (плотности), уменьшается поверхностное натяжение, все меньше становится удельная теплота перехода. Наконец, в критической точке всякие различия пропадают, исчезает граница раздела, двухфазная система становится однофазной. В закритической области имеется лишь одно состояние вещества, которое, в сущности, незаконно называть жидкостью нли газом. Характерно, что жидкость можно перевести в пардвумя способами: через точку сосуществования двух фаз (отрезок АВ иа рис. 39) и, минуя двухфазные состояния, путем обхода критической точки сверху. 30.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса и система «жидкость — газ» Определенное сходство жидкого и газообразного состояний отражено в феноменологических уравнениях состояния вещества, которые описывают и газ, и жидкость одновременно.
Наиболее известным из них является уравнение Ван-дер-Ваальса'. (Ранее отмечалось, что для насыщенных паров и жидкостей это уравнение в количественном отношении неудовлетворительно, хотя и дает качественно прав ильныс результаты.) Типичный ход экспериментальных изотерм изображен на рисунке 41. Заметим, что при равновесных значениях Р н Т для двухфазных систем может быть любое сочетание масс обеих фаз. Вследствие этого объем двухфазной системы при заданных давлении и температуре ' См. теоретическое обоснование в $ !8.2.
202 может быть любой в пределах от т)', до пЮ,, где лп — масса всей системы, а Чл и )7, — удельные объемы фаз. Поэтому на диаграмме Р— и' двухфазным состояниям соответствует не кривая, а целая область, которая расположена на рисунке 41 ниже точки К и ограничена пунктиром. В этой области изотермы идут горизонтально, так как давление в системе, состоящей из двух фаз, зависит только от температуры.
Отрезок аЬ на изотерме пропорционален массе вещества в газообразной фазе, отрезок Ьс пропорционален массе жидкой фазы. Справа от области равновесия двух фаз расположены точки, где устойчивы чисто газовлие состояния, слева— жидкостные. Точка К вЂ” критическая. Область, расположенная выше этой точки (вверх и вправо от критической изотермы), соответствует только однофазным состояниям.
Сопоставим экспериментальные изотермы с темп, что дает уравнение Ван-дер-Ваальса Рис. 41 Рис. 42 Р= ЙТ а Р— Ь Рл (30.!) 27ЯЬ 27Ь". имеется только один корень: 1'„= ЗЬ. При Т > Т„имеется один действительный корень. Следовательно, при Т > Т„не может быть двухфазных состояний. Это позволяет отождествить точку (Р„, 1'„) с критической.
При Т > Т, существует только 203 (записано в расчете на 1 моль). Общий ход кривой (30.1) отображен на рисунке 42, Участок левее точки А описывает жидкость, участок правее точки Π— газ. Двухфазных состояний (прямая АР) уравнение передать не может. Точки А и 0 являются граничными между устойчивыми однофазными и устойчивыми двухфазными состояниями вещества. Соответствующие им значения объема могут быть найдены как меньший и больший из трех корней уравнения (30.1), записанного при фиксированных Р и Т. При Т = Ть и Р = Р„, которые имеют значе- ния одно состояние, которое нельзя отнести нн к газу, ни к жидкости (заштриховано на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
