Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Предположим также, что выделенная подсистема может совершать работу над каким- нибудь внешним телом, не входящим в комплекс «подсистема — термостат». (В целом комплекс представляет собой сложную систему, за- 176 ('~) = Т,; ('~) = — „ получаем для работы выражение ,1 1 ~~юи) Л5, (аи) ЛУ ~ди), (26.2) Выпадение членов первого порядка малости не является случайным. Состоянию равновесия соответствует максимум энтропии. Поэтому формула для вероятности флуктуации (25.8) с точностью до членов второго порядка малости имеет вид г()Р(х) е ах а ы Мы получили важный результат: в указанном приближении распределение вероятностей для флуктуаций имеет вид гауссовского нормального распределения.
Кроме того, поскольку (25,9) вытекает из (25.8), постольку работа (26.1) должна выражаться в итоге через квадратичные по (х — х,) члены. Этот вывод сохранит свое значение и для того случая, когда отклонение от равновесия сопряжено с изменением не одного, а нескольких параметров системы.
Используем теперь математические тождества ~да) дзг дадР 179 ключенную в адиабатическую оболочку и имеющую постоянные внешние параметры.) Допустим, что вся система сначала находилась в равновесии, а потом равновесие нарушилось. Отклонение от равновесия заключается в изменении состояния выделенной подсистемы, ее характеристики уже не совпадают с равновесными. Изменится н состояние термостата вследствие взаимодействия с изучаемой подсистемой.
Будем считать, что при этом равновесие в среде не нарушается, в ней сохраняются равновесные значения давления и температуры (Рю н То). Такое же, как при флуктуации, изменение состояния подсистемы можно вызвать, предоставив ей возможность совершить работу над внешним телом. Именно эта работа входит в формулу (25.9). По предположению процесс, связанный с совершением работы, является равновесным. Поэтому работа может быть вычислена по формуле (10.16): ЬА = — Л(у + ТоЛ5 — РОЛУ. (26.1) Простая система имеет только два независимых параметра. При малых ЛЯ и Л г' приращение Л У с точностью до членов второго порядка малости включительно равно юЛ5+ и~Лу+ 1 а и~8,+ аи, + 1 аи дЯ дм 2 дЯ' д5дУ 2 дг'1 Производные берутся в точке начального равновесного состояния.
Учитывая, что ~дУ/ дУЗ дддУ и запишем (26.2) в виде ЬА = — — ~Л ~ — ) ЛЯ+ Л( — ) ЛУ~. Учитывая, что — =Т; — = — Р, ои аи д5 дУ получаем: 6А = — — 1ЛТЛБ — ЛРМГ~, 2 где ЛТ, ЛЗ, ЛР и ЛУ вЂ” изменения величин, возникшие в результате флуктуации. Таким образом, вероятность произвольной флуктуации в выделен- ной подсистеме определяется формулой ьтьз — лРьу ЖУт(х) = сопз(е тат дх.
(26.3) Чтобы система была устойчивой по отношению к флуктуациям, необходимо выполнение условия ЛТЛЗ вЂ” ЛРЛ)т) О, т. е. при любом отклонении от равновесия разность должна быть по- ложительна. В противном случае оказывается, что вероятность флу- ктуации тем больше, чем дальше отходит от равновесия система. Тогда она не может существовать в прежнем состоянии, и равновесие будет неустойчивым. 26.2.
Флуктуации объема и плотности Формула (26.3) удобна для нахождения флуктуаций ряда величин. Рассмотрим флуктуации объема системы при постоянной температуре. В соответствии с условием задачи полагаем: х=У; Лт=О; ЛР=Ф~ЛУ, ~,дУ) т где ЛЪ'= У вЂ” Уо. Тогда (де) <У вЂ” Уан е((У ()т) сопз1 е ™ б)т (26.4) Причем из требования устойчивости равновесия следует неравенство Запишем распределение (26.4) в стандартной форме гауссовского распределения вероятностей (1.5): 180 1 ьр <ЛР'(Р') = 7()')1('Р'; 7" ()') = Е ' РР .
)' апаР1 Сравнение формул (26.4) и (26.5) дает = ЬТ 'р', !(-':).1 где 0т — изотермический коэффициент сжимаемости. Для идеального газа (Г),=-'— ," (26.5) Следовательно, 6 =1/бр'==; ) (26.6) Флуктуации объема оказываются тем меньше, чем болыпе частиц в системе. Через флуктуацию объема легко выразить флуктуацию плотности: Р1 т р= —; бр= — — йУ. Р' 111 Из этого следует: д а Р1 о 1а 1/4 бр — — Рчр, т1р — — чр. (26.7) Отметим важную деталь.
Найденное распределение (26.4) теряет (дР1 ~ смысл, если ~( — ) ~ О. Когда эта производная равна нулю или про( д'р')г~ сто мала, то становятся весьма вероятными большие отклонения от равновесия. Такая ситуация складывается, например, в критической точке и ее окрестности. Сжимаемость вещества в этой области настолько велика, что малые силы вызывают большие изменения объема. Из-за этого флуктуации плотности не только велики, но, что самое главное, они теряют свой местный, точечный характер, захватывая всю систему. Наш метод изучения флуктуаций в этом случае не пригоден. 26.3*. Флуктуации температуры, энтропии и давления 181 Рассмотрим такие нарушения равновесия, когда изменяются сразу несколько термодинамических параметров.
Пусть, например, одновременно отклоняются от равновесных значений объем и температура. В этом случае формула (26.3) принимает вид (см. 5 12.4), то ,~Еду дрдр ~д~'~ дре + ~' дЕе ~,дР)я Ср Получаем распределение ИЖ'(Е, Р) = сопз(е е йБйР. Отсюда следует, что флуктуации энтропии и давления независимы друг от друга. Если привести распределения для вероятностей флуктуаций энтропии и давления к виду нормального гауссовского распределения, то найдем значения флуктуаций этих величин: (26.9) Очевидно, что изложенный метод пригоден для нахождения флуктуаций любых термодинамических параметров.
26.4. Молекулярное рассеяние света Флуктуации плотности, которые всегда имеют место в жидкостях или газах, приводят к ряду наблюдаемых явлений. Из теории распространения электромагнитных волн следует, что прохождение света в строго однородной среде не сопровождается рассеянием. Однако чистое от примесей и загрязнений и макроскопически однородное вещество все же рассеивает электромагнитные волны вследствие флуктуаций плотности.
Явление рассеяния света на мельчайших неоднородностях, возникающих из-за теплового движения частиц среды, называется молекулярным рассеянием. Малый объем т, в котором возникла повышенная или пониженная по сравнению со средней плотность вещества, по своим электрическим свойствам отличается от окружающей среды. Под действием электрического поля световой волны он приобретает дополнительный дипольный момент п. Вектор поляризации р и напряженность электрического поля Е связаны соотношением р = (е — 1) е,Е. Поэтому и = еейеЕт, где Ле — флуктуационное изменение диэлектрической проницаемости.
Попытаемся оценить значение Ле. В не очень плотном газе е = 1 + ри, где п — число частиц в единице объема, а р — характерный постоян- ный коэффициент. (Для молекул, имеющих постоянный дипольный момент, он может зависеть от температуры.) Как известно, и= Фл —, Р М где М вЂ” молярная масса, а р — плотность массы. Из указанных соотношений следует: а =1+~Уз Р Лз = — Лр = (е — 1) —. да Ьр др Р Если флуктуации происходят изотермически, то с помощью ранее найденных выражений (26.6) и (26.7) и уравнения Менделеева — Клапейрона получаем: Ле = (а — 1) ь' —. ~ьт Рт В монохроматической электромагнитной волне напряженность изменяется со временем по гармоническому закону Е = Е, соз ай Если размеры элемента объема т меньше длины волны, то вектор и будет совершать гармонические колебания стой же частотой. А переменный электрический диполь излучает электромагнитные волны.
Так возникает рассеянное излучение. Средняя за период интенсивность излучения пропорциональна (и'). В нашем случае 7 Е' ,в~(е — 1)г ьг (26.10) Р Полная интенсивность рассеяния в среде получится суммированием потоков излучения, исходящих из всех малых объемов тп в которых имели место флуктуацил. Все указанные объемы квазинезависимы по отношению друг к другу, а отклонения плотности в них от равновесных значений имеют беспорядочный характер. Поэтому рассеянное излучение, возникающее в различных объемах тр является некогерентным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
