Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Уравнения (84.7), (84.10) и (84.15) являются основными уравнениями несимметризовонного нриближения самосогласованного полл (НСП) для однокомнонентных твердых тел с ларными межатомными взаимодействиями. Система уравнений (84.10) применима к кристаллам с дефектами решетки и с поверхностями, а также к аморфным телам. Интеграл в (84.15) и сумма интегралов в (84.10) выражают самосогласованный потенциал атома, т. е.
потенциал поля, создаваемого всеми остальными атомами, усредненный с учетом их теплового движения. Сумма самосогласованных потенциалов всех атомов (84.17) (7е(гь ..., г„)=з~~ и>(г) представляет собой самосогласованную потенциальную энергию системы. В случае идеального кристалла (84.18) При статистическом обосновании термодинамических соотношений на базе канонического распределения (38.19), в частности уравнения Гиббса — Гельмгольца (39.10), существенно использовалась независимость потенциальной энергии от температуры. В противоположность этому самосогласованная потенциальная энергия зоо 84.17) или (84.18), определяемая уравнениями (84.10) или (84.15), ляется функцией температуры.
Тем не менее нри выборе самосогасованных нотенциалов атомов в виде 11' 8>(г>)=2„(1 — бв) 1 1Фгсо~ с)г> — — ~ Фвсо,сос с)г> бгг, функция %~о = - е1 )п ехр — ~~ — '+ 00 бХ (84.19) (84.20) обладает свойствами свободной энергии. Для доказательства этого верждения необходимо убедиться, что дифференцирование ее по э енсивному внешнему параметру а» приводит к термическому уравнению состояния (39.9), а дифференцирование по температуре> — к уравнению Гиббса — Гельмгольца (39 10). Вычислим производную по а».
дЧ, ди, — — — е ~с)Х е ~с(Х= —, (84.21) ->вид/э~~ -м>о>>>э находим дч'о да,' 1>' д>ЭГ до > 1 в>в+Фв >о> с(г> Йг> до» > до» >оС Йдо» дою) — >о>>ос+Фв — +>ос — с)г> с)г, . (84.22) Переставляя в последнем слагаемом второго подынтегрального выражения индекс суммирования, получаем дРо 1 Гдфв дССО дНо — — — «>> >о~ с)г> йг>= — = — = -А», до» 2 >о до» да» да» (84.23) т. е. термическое уравнение состояния в НСП. Проверим второе свойство: 301 где нуль у черты означает усреднение по распределению с самосог- ласованной потенциальной энергией (в НСП). Подставляя сюда (84.17), (84.19) н учитывая, что (84.241 (84.26) д 'Га ЗЛЮ вЂ” о дГ! се +Ос дв ~в~ 2 дев Согласно (84.17) и (84.19), у>~ ч,е ~~, Фе !о '!е7 дГ!е да,' Г 1 д!е7 — = ~; — ' = 2, ц Ф вЂ” !е! бг! бг— ! !ег (84.25) Таким образом, хотя самосогласованная потенциальная энергия (84.17), (84.19) зависит от температуры, среднее значение ее про!(з- водной по О равно нулю и соотношение (84.24) является уравнени4м Гиббса — Гельмгольца.
Для идеального кристалла формулу (84.20) с учетом (84.18) удобно записать в виде вре— - -ФЭ )п (2юи9) ~ ехр — — !5д, а самосогласованный потенциал атома в нем определяется, соглас- но (84.19), (84.14) и (84.16), выражением «(9) = К(й-й) в(й) 69' — ~К(й-й) ~(й) м(Ч) бйбй. (8427) 2,) Методы решения нелинейных интегральных уравнений (84.10) и (84.15) разработаны, но их изложение выходит за рамки курса; интересующиеся могут обратиться к более специализированным изданиями. Решение уравнения (84.15) 7в(н) имеет максимум при и = 0 и быстро убывает с ростом н. Поэтому одночастичная функция г-го атома (84.14) отлична от нуля только вблизи узла Ав! (рис.
63). Средняя плотность числа частиц в д-пространстве получается в соответствии с (55.9) в виде в(г! р, г)=1 2 6(г — г!) 6(р — р!)!е(Х, г) йХ= ! 1 и л = ~' ~ 6(г-г!)8(р-р!) 14;(г„р!, г) с)г! с)р!= ~ 1~!(г, р, г). (84 28) еНаиример! Зудел В. Ге. Статистичесиал теории твердого тела. Силь«о аигармоиичесиие кристаллы. М., 1987!. 302 в общем случае равна сумме одночастичных плотностей веро- ости всех частиц (с заменой г„р> на г, р). Интеграл от г по ульсу дает среднюю пространственную плотность часпщ. авновесном состоянии, учитывая (84.14), имеем н 4(г)= 2, в>(г>), (84.29) > 1 ц для идеального кристалла Ф(г)=~м (г-Ап). (84.30) В Таким образом, в НСП пространственно-периодическая средпгя отиосгь числа часпщ складывается вз непериодических одиоча» чиых функций атомов, каждая из которых отличив ет нуля в одной в йке (рнс.
63). Поэтому 1см. (84.11)] вблизи каждого узла идеально о кристалла с вероятностью, равной единице, находится по одному ат му. Напомним, что в обычном (симметризованном) приближении саьгосогласованного поля, изученном в 8 79, одночастичные плотности вероятности всех атомов однокомпонентной системы одинаковы н пропорциональны средней плотности числа частиц (55.10). В случае кристалла это означает, что каждый атом с равной веровтностью м>вкет одновременно находиться в любой ячейке. При этом в силу допущения о статистической независимости (79.1) имеется значительная вероятность, что вблизи одного и того з>се узла находил>ся сразу несколько атомов.
Это не соответствует кристаллической структуре и приводит к переоценке вклада отталкивательной части межатомного потенциала (на малых расстояниях, на которые атомы в действительности не сближаются). А в случае потенциалов типа Леннарда — Джонса (40.11) интеграл, выражающий среднюю энергию, расходится на малых расстояниях.
В НСП таких противоречий не возникает, поскольку веро- >»~ ятность сближения атомов на очень малые расстояния, как видно из рис. 63, исчезающе мала. Отметим еще, что при несимметризованном описании системы (84.2) ее статистический интеграл в отличие от (45.7) не содержит множителя 1/М. В результате молярная энтропия на величину Я ме>пше, чем в случае фазовой плотности вероятности, симметрич- Рис. 63 зоз ыой относительно перестановок атомов (84.1). Эта константа ые влияет ыа термодинамические свойства кристалла, ыо оиа вводится в условия равыовесия с другими фазами. Вследствие этого при прочых равных условиях ыесимметрюоваыыый подход дает давление ыасьпцеыыого пара ыад кристаллом в е раз большее, чем свмметризоваыыый.
Хорошее согласие с опытом обеспечивает несимметризованное приближение самосогласоваыыого поля. Следует иметь' в виду, что состояние, описываемое ые зависящей от времени фазо~ вой плотностью вероятности, несимметричной отыосительыо пере! стаыовок одинаковых часпщ, является квазиравыовесиым, так ка1 состояыие полного термодиыамического равновесия описывает~ распределением Гиббса (38.19), которое обладает перестаыовочыо симметрией. При выводе основных уравыеыий НСП ые делается никаких предположений о скорости сходимосты разложеыия потеыциальысй энергии по степеням смещений атомов ыз узлов. Поэтому НСН применим к сильно ангармоническим кристаллам, т. е. к таким крвсталлам, в которых младшие аигармоиические члены того же порядка, что и гармоыические члеыы, ыли превосходят их. Благодаря выбору самосогласоваыыых потенциалов в виде (84.19), (84.27) (со вторыми слагаемыми, юмеыяющими начало их отсчета) свободная эыергыя в НСП выражается обычыой гиббсовской формулой (84.26).
Это позволяет, рассматривая (84.2б) в качестве нулевого пряблыжеыия, использовать для угочыеыия результатов теорию возмущений (см. 5 39). Таким способом можыо, в частности, устранить погрешности, связанные с аппроксимацией (84.б). СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ 85. Возвратная теорема Пуанкаре ы Цермело Прекрасное подтверждение опытом основных законов термодыыамыкн порождает уверенность в абсолютном характере закона возрастания эытропын для адыабатыческы изолированных систем.
Эту уверенность поддерживает Н-теорема Больцмана (см. з 82, 83). Однако самые общие соображения о возможности флуктуаций, возвращающих систему сколь угодно близко к исходному состоянию, приводят к представлению' об ограниченности 1относытельности) закона возрастаыыя энтропии. В ыаиболее общем виде это было показано Анри Пуаыкаре ы Цермело, доказавшим возвратную теорему, которую Цермело противопоставил Н-теореме Больцмана. Эта теорема в классической статистической механике доказывается для термодинамыческих сыстем, у которых полная энергия не может быть меньше некоторого конечного минимального значения 1см.
З 11). Если такие системы простраыствеыыо ограничены, то оыи имеют н конечной величыыы фазовый объем ГЩ фазового пространства, заключенного в гыперповерхность заданной энергии Н(Х) =Е, н конечную площадь этой гыперповерхностн. Для такого типа систем ыа основании теоремы Лыувылля доказывается возвратная теорема, согласно которой практическо любая фазовая точка по истечении достаточно большого промежутка времени возвращается сколь угодно блвзко к своему исходному положению. Точнее доказывается следующее положение: число йьазовых точек, покиданпиих при своем движении заданный йзазовый объем я и не возвращающихся в него, с течением времени будет менмае любой сколько-нибудь заметной доли полного числа 1базовмх точек.
Докажем это положение. Рассмотрим фазовый ансамбль, все точки которого не выходят за пределы гыперповерхносты заданной энергии, охватывающей конечный фазовый объем 6. Выделим внутри этого объема некоторую фиксированную поверхность в, ограничивающую малый объем я. Рассмотрим фазовые точки, вытекающие через поверхность о вз объема я. Скорость перемещения фазовой точки по фазовой траектории зависит только от фазовых координат, поэтому число точек, зоз вытекающих в еднннцу времени через фиксированную поверхность а, не зависит от времени. Обозначим через 8' объем, занимаемый фазовыми точками, которые вытекают в единицу времени из фазового объема 8, не возвращаясь в него вновь.
За время Т из объема 8 вытекает 8'Т объемов фазовой жидкостна. Поскольку вытекший объем 8'Т, по предположению, не возвращается более в объем 8, то он должен заполнять осталъную часть полного фазового объема зз. Фазовая жидкость несжимаема, поэтому вытекший из 8 объем 8'Т не должен превышать объем, в который он вытечет: т~ а-8 Сс (85.1) Объем 6 конечен, поэтому при конечном 8' это неравенство может быть удовлетворено только для конечного времени Т. Если же Т- аз, то неравенспю (85. 1) удовлетворяется лишь при 8'-е0, что и требовалось доказать. Теорема Пуанкаре и Цермело имеет большое принципиальное значение, ибо она доказмвает, что любой необратимый проиесс не является абсолютно необратимым и возмижны спонтанные возвраты адиабатически изолированной системы в иобое исходное состояние.
Эта теорема вскрывает сущность противоречия между макроскопической необратимостью и микроскопической обратимостью, ибо она доказывает, что макроскопическая необратимость может иметь место лишь для ограниченных интервалов времени. Временные промежутки, для которых господствует макроскопическая необратимость, т. е. верен закон возрастания энтропии М/йг>0, могут быть чрезвычайно большими, однако в принципе для еще больших промежутков с неизбежностью должны иметь место возвраты к исходному состоянию, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
