Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Согласно этому предложению, неравновесная энтропия адиабатически изолированной системы Я(г) = — Й / 1е (Х, 1) 1п ее (Х О) ОХ оп в классическом случае ипи Я (г) = — и Бр 9, )п ре) (89.2) в квантовом случае. Здесь 1е(Х, 1) — фазовая плотность вероятности, подчиняющаяся уравнению Лиувилля (8.8), а р, — матрица плотности в момент О подчиняющаяся уравнению фон Неймана (9.9). Таким образом, энтропия определяется как среднее от величины — й )л 1ее (Х), где 1ее (Ху = 1е (Х, 0) — плотность вероятности в начальный момент, или в квантовом случае как среднее от — Й 1пр„т. е. как среднее от динамической переменной, выражаемой чеРез 1ее (ХУ' или Ро Это определение совпадает с гиббсовским (88.1) в начальный момент 1=0, и легко показать, что в последующие моменты времени Я(г) )Я(0), (89.3) т. е., как правило, имеет место возрастание энтропии.
Докажем это неравенство для классичажого определения энтропии (89.1)ее. Рассмотрим разность (89.4) Я(1)-Я(0)= — й ~ )л 1ее(Х) ~ье(Х. 1)-1ее(ХЯ дХ по еТевлечквя Я. П., Тена Нгуен. ДАН СССР (1980). Т. 225. № 1. С. 83 — 85. ееДоеезатевьетво дде евентового определенна (89.2) отнесем в задачу 1. 322 Я(г) — Я(0)=-й ~ в(Х, 1) [1ппь(Х)-1пв(Х, (Я 6Х= (х1 =й [ н(Х, г) 1л ' 6Х ,(Х) (89.5) Если воспользоваться очевидным неравенством 1п А~)1 —, 1 А то (89.5) запишется в виде пь(Х) ~ Я(1)-Я(0)~>й 1 в(Х, г)11- ~6Х= 1х1 =й [ [н(Х.1) —,(Х)) 6 =О но в силу условия нормировки. Таким образом мы доказали неравенство (89.3).
Полезно заметить, что доказанное неравенство (АЗ) хотя и свидетельствует о неизбежности возрастания энтропии в неравновесном процессе, однако допускает и процесс ее убывания при возможно)п спонтанном возврате системы в исходное состояние в соответопвии с теоремой 1зуанкаре — Цермело. Остается выяснить важный вопрос о предельном равновесном значении, к которому стремится неравновесная энтропия (89.1). Допустим, что начальная неравновесная функция 1ве(Х) =ж (Х, О) образована из равновесного распределения в, (Х) путем некоторых внешних воздействий до момента 1= О, мгновенно устраняемых при г>0, т. е.
можно положить пь(Х)=п,(Х) о(Х), (89.7) (89.6) откуда (89.8) Согласно теореме Лиувилля и вытекающих из нее постоянств определяемой по Гиббсу энтропии [см. (86.14), (86.15)1, т. е. согласно доказанному равенству 1 ®(Х. Г) )п®(Х. Г) оХ= 1 ®в(Х) 1п®е(Х) ол' 1х1 ыз выражение (89.4) можно записать в виде где Хе и Х вЂ” канонические переменные в моменты 0 и О связанные решениями уравнений Гамильтона как Х =к(Хе, г) (см. З 5). Далее необходимо воспользоваться какими-то общими положениями об эволюции адиабатически изолированных систем.
Положим, что в соответствии с эргодической пшотезой при г со Я(Г)-+3, т. е. к среднему по времени: т Й=Бш) Я(г) йа г а0 Но в соответствии с эргодической гипотезой (89.9) Р= 1' Г(Х) ю,(Х) ОХ, (89.10) оп как это следует из (37.10). Таким образом, усредняя по времени (89.8) и замечая, что ю, (Х) =в, (Хе), мы фактически усредняем по времени гр (Х ), но, согласно (89.10), р= 1 р(Х) в,(Х) дХ= 1 в~(Х) ОХ=1 пп пп (89.11) и поэтому в~=ехр П ехр — — "- — П ехр —, (8913) где Уе(г) — потенциал стенок объема К Ь1Р— добавок к свобод- ной энергии равновесного состояния 1г',. Таким образом, зы Б=-к 1 в,(Х) 1л[~р(Х) в,(Х)1 ОХ=Я,— /с1ау, Р7 где Я, — равновесная по Гиббсу энтропия, Ьпр — средние величины Ьцр по равнове~жому ансамблю в,(Х).
Следовательно, Я(г) стре- мится к равновесному Я, с точносп ю до — Йпгр. Для оценки добавки йпд рассмотрим идеальный газ, заключен- ный в объем Р при температуре О и находящийся до начального в момента г = 0 во внешнем поле с потенциалом У= ~ У(гь). При г> 0 С-1 это поле выключается. Согласно определению (89.7) и условию нормировки, Ач я при 1пгр= — + 2„' —, Э ~, О (89. 14) и, исходя из условия нормировки, получаем ехр['У,/ЩЕц ~~ ехр[- У(г)/4Э]ЙК~ =1, ехр 1ь'Р/э1 / 1м Р (89.15) где Е, — интеграл состояний идеального газа в обьеме К, т. е. [см. (39.17)] ~0 = ехр — = (2знвО) зиП я (89.16) Таким обра [см. (89 15)], -ивов (89.17) и поскольку (/М=-' (/(г)б~.
постольку [см. (89.14), (89.16) и (89.17)] (89.18) — к1пр=ЙК~1п-~е ' ЙГ+ — ~ У(г)ЙР, 1 Геев 1 Г г - в то время как неравновесная энтропия согласно (89. 16) Я,=/сФ 1п Г+-[1пО+1+1п(2шп)] . Добавок (89.18) к равновесной энтропии Я, представляет лишь не зависящее от К число, умноженное на Ф, т. е. имеет тот же характер, что и константа, с точностью до которой совпадают различные определения равновесной энтропии. Напомним, что больцмановское определение энтропии Я= -ЙН совпадает для идеального газа с гиббсовским (83.2) с точностью до члена Я,=ЙФ1п(тзЛ) [см.
(83.7)], а определение (88.6) отличается от (88.5) на величину 1п [(ЗК/2) (ЬЕ(/Е)] для идеального газа, представляющую константу. 325 Таким образом, при любом У(г), в том числе и разделяющем первоначально ваъ газ иа два различвых подъобъема К, и Кз с разной плотностью р~ и рь энтропия (89.1) стремится к равновесной с точностью до члена, обычно пренебрегаемого в определении энтропии. Заметим также, что добавок (89.18) исчезает при У« «Э, так как при этом ехр( — У/Э) 1 — У/9 и выражение (89.18) становится равным нулю. ОСНОВЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 90.
Уравнения линейной неравновесной термодинамики В $25 было показано, что для неравновесных процессов, т. е. при учете необратимости, основное уравнение термодинамики открытой системы можно записать в виде (25.9): ЬŠ— = — ~~с Х~ хс-ТП, Ьс (90.2) где хс=ас, Хс=Ас при 0<1<в~, хс — — -Лл Х~ — — лс при в<с'<п„, х„= — Я, Х„=Т, если п=п,+и„+1, где и, — число внешних параметров а„пп — число химических компонентов Ф» Уравнение (90.2) позволяет извлекать из него лишь те общие термодинамические выводы для неравновесыых процессов, которые мы уже делали в $25 — 32 исходя нз положительности производства 327 ЬŠ— =- ~Л»а - ~д~-йд — Т(-Я-ТП, Ьс где П вЂ” производство энтропии внутри системы, имеющей выутреннюю энергию Е и находящуюся под воздействием нзменяющихся внешних параметров а» и имеющую изменяющийся химический состав, описываемый числами частиц системы И,.
Если в качестве потенциалов брать не энерппо Е, а иные потенциалы, то соответствующие уравнения записываются в виде (25.10) — (25.13) илы для простейших изолированных систем в виде (25.15). Рассматривая не только а», но и -Ф„-Я как обобщенные внешыие параметры координаты хл а с1» и д, Т как сопряженные или обобщенные силы Х~, уравнение (90.1) можно записать в виде энтропии, т. е. П >О. Более обширные выводы из этого уравнения можно сделать, воспользовавшись полученными в з 72 соотношениями для временных корреляций (72.23) (или из задачи 72.1), а также вытекающих из (72.23) соотношений взаимности Онсагера для достаточно малых отклонений от равновесия, когда справедлива линейная зависимость координат от сил вида (72.24).
Иначе говоря, предположим, что при стационарном неравновесном процессе, обусловленном наличием дополнительных сил, выполняется соотношение Чс=Ф=Х1.аЖ Обобщая это соотношение на случай обобщенных сил ш, и координат х, и замечая, что в отличие от сил а„действующих в направлении координат хь термодинамические силы Х~ считаются действующими против 'термодинамически координат, можно положить для стационарного процесса хь-— —',„,1,ц Х„ (90.3) где, согласно (72.24), кинетические коэффициенты Ьа симметричны: Подставляя (90.3) в (90.2), получаем (90.4) 1 П= — ~„Х,х>>0 т, или из (90.5) выражение (90.6) П=-~. ~.".(.,Х,Х,>0.
Т> ь (90.7) зза ЬК вЂ” =',~ ~ Ба ХХ,-ТП. с Уравнения (90.3) — (90.5) представляют основные уравнения линейной неравновесной термодинамики, справедливой для не слишком больших отклонений от равновесия, когда может быть обосновано соотношение (90.2). Особый интерес представляет случай стационарного неравновесного процесса. В этом случае энергия системы Е неизменима, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
