Соколов А.А., Тернов И.М., Жуковский В.Ч. Квантовая механика (1185095), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Поэтому энергия, выделяемая при химических реакциях, гораздо меньше, чем энергия связи электронов внутренних слрев. Следует различать два основных типа химической связи: ионная (гетероцолярная) и атомная (гомеополярная или спи. новая). Рассмотрим более подробно каждые из этих типов химической связи. б) Гетерополярные молекулы. Известно, что неорганические соли построены из положительных и отрицательных ионов, между которыми имеет место электрическое (кулоновское) притяжение, удерживающее атомы в молекуле. Соединения этого типа называются ионными, а соответствующие молекулы — гетерололярными, Как известно, ионы могут быть двоякого рода: положительные и отрицательные. Знак заряда иона зависит, с одной стороны, от потенциала ионизацни, т. е.
от той энергии, которую необходимо затратить, чтобы удалить внешний электрон, а с другой — от степени сродства к электрону, т.е. от той энергии, с которой нейтральный атом может удерживать дополнительный электрон на внешнем слое. Допустим, что нейтральный атом с порядковым номером л.
имеет й( электронов на внутренних орбитах и с, = г. — Ф вЂ” на внешней. Тогда для электронов внешнего слоя электроны внутренних орбит будут полностью экранировать соответствующую часть заряда ядра. Поэтому кулоновская потенциальная энергия, удерживающая внешние электроны, равна х ег а l ПРОСТЕЙШИЕ МОЛЕКУЛЫ Точно так же внешние электроны должны полностью экранировать оставшуюся часть заряда ядра Яеео для оболочек, лежащих за пределами внешней (т.
е. оболочек возбужденных состояний). В самом же внешнем слое этот заряд будет скомпенснрован неполностью, и поэтому оставшаяся часть заряда ядра спо. собна удержать во внешнем слое дополнительные электроны, что может привести к образованию отрицательных ионов атома "). Кривая зависимости потенциала ионизацин от Е изображена на рис. 27.1. Она имеет минимум для щелочных металлов и достигает максимального значения у инертных газов. Вообще же не ~~ги ь не Аг ~чу~ Н Хе й а ~~угу гз е Ф М т)р бгу ЮР ФР Ю Мр ФЕ Реь Зт.!.
Зависимость ееергмм моммеамем.меатрееьмого атома от.атомного номера. эта кривая повторяет периодичность чисел электронов во внешнем слое. Прежде всего следует заметить, что атомам инертных газов, у которых потенциал ионнзации достигает наибольшего значения, энергетически невыгодно отдавать внешний электрон другому атому. Точно так же атомы инертного газа не смогут удерживать дополнительные электроны во внешнем слое, который целиком заполнен, и поэтому, согласно принципу Паули, туда не может быть помещен еще девятый электрон.
Долгое время ') Например, у натрия (Я = 1!) десять электронов внутренней орбиты полностью зкранируют десять едннин заряда ядра н только один электрои внешнего слоя зкранирует частично заряд ядра во внешнем слое. у хлора жв (з = 1?) десять электронов полностью экранируют внешний слой, оетрдьные семь электронов лишь частично. Поэтому атом хлора легче удержит дойолни. тельный электрон и тем самым легче превратится в отрипательиый ион С!-, чем атом натрия. Наоборот, атом натрия легче отдаст свой внешний электрой н образует положительный иов )Ча+, ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧЛСТИЦ !ч. т!Г 436 Таблица 27.! Энергия сродства элементов к электрону Энергия сродства к электрону, эв Энергия сродства к электрону, эв Элемент Элемент В основу его теории была положена замкнутость восьмиэлектронных слоев атомов инертных газов, не обладающих никакой валентностью.
Положительная валентность (или валентность по отношению к водороду) определяется числом электронов во внешнем слое, который особенно легко теряет электроны (атомы 1 и П группы). Отрицательная же валентность (т. е. валентность относиТельно фтора или удвоенная относительно кислорода) определяется числом электронов, которые может присоединить к себе атом, т. е. числом вакантных мест (недостающих до восьми) во внешнем слое (см. также $25). Особенно ярко выражена отрицательная валентность у элементов Ч! и !7П групп.
В принципе же у каждого элемента может проявляться как та, так и другая валентность. Мы не собираемся здесь особенно подробно развивать теорию гетерополярной химической связи и ограничимся в общих чертах рассмотрением образования одной из типичных ионных молекул, а именно молекулы )х)аС1. Прн переходе валентного электрона натрия на внешнюю орбиту хлора, т. е. Ири образовании ионов (х)а+ н С1- (рис, 27.2 н 27.3), мы имеем некоторую потерю энергии.
вообще считалось, что инертные газы существуют лишь в атомном состоянии, и только недавно были открыты их химические соединения (см. ниже). Атомы щелочных и щелочноземельных металлов легко отдают свой валентный электрон другому атому (потенциал ионнзации для них наименьший), превращаясь при этом в положительный ион (например, в ион Р)ае). Наоборот, атомы 711 группы (галогены), а также Н! группы (кислород и др.) обладают наибольшим по сравнению с другими элементами значением потенциала сродства к электрону (см.
табл. 27.1). Энергия сродства к электрону у натрия практически, так же как и у инертных газов, равна нулю. Первая попытка построить теорию ионной связи принадлежит Косселю (1916 г.), исходквшему из представлений боровской теории атома. простгпшир молекулы 2 тп В самом деле, при этом переходе атом натрия теряет энергию — Емв = 5,! эВ *) (энергня ионизации), в то время как атом хлора приобретает энергчю сродства, равную только — Ес! = 3,7 эВ. Однако эта потеря компенсируется при образо- 2 ванин молекулы кулоновской энергией притяжения — Е,у„= ~ между ионами Ха+ и С1- (рис. 27.3).
Рис. 22.2. два независнммх и иейтральимх атома На н С!. Черимми тоакани укаэвнм адектронм: светлой — свободное длн электронов место, которое может авввть электрон благодаря энергии сродстве. Иа+ л-я долго С(Г р Рнс. 22.3. Образование молекулм нас! из ионов яа+ и ш . в скобкак унизаны ввергни нонизз "ви натрия (бл эа) и внергия сродства атома хлора к электрону (а,тэв!. кулоновская энергии связи между ионами в молекуле равна а,б эа. Для энергии связи атома в молекуле мы можем написать: Енас! = + Ена Ес! Екул Эта энергия связи хорошо известна из эмпирических данных Енас! = 4,2 ЭВ, Отсюда как для кулоновской энергии Е ул= — Енас! — Ена+ Ес! = 5,6 эВ, так и для размеров молекулы Я = 2,5 10 3 см получаем вполне разумные значения.
е) Энергия — Еи равна тоб работе внешних сил вг, которую иеобходнмо затратить, чтобы вырвать электрон вз атома (бр — Ина.м О), теория многих чйстиц Рй. П! Следует заметить, что в подобных рассуждениях учтены да. леко не все взаимодействия, которые имеют место в гетерополярной молекуле.
В самом деле, наряду с кулоновскими силами притяжения должны действовать (на малых расстояниях) также и силы отталкивания, которые не позволяют двум атомам сблизиться на расстояние значительно меньшее, чем тс. Во всяком случае, данное здесь элементарное рассмотрение позволяет, выявить основные черты физичй* ской природы возникновения ге. терополярной молекулы, а также хотя бы качественно понять дне* социацию этих молекул на отдельные ионы в растворах.
1 тт 3 чр I) lг 1 4 л .Ь а л' а Рис. 27.4. Схемы взаимодействий в мо. лекуле Ни Силошиые лиана соединяют частицы, взаимодействие между которыми учтено'в нулевом приближении. Штриховыми линиям» обозначены взаимодействия, рзссыатриваемые Квк возмущения: я и о' — ядра атомов водо. рода; 1 и 2 — злектроиы. е) Более точные количественные результаты можно получить, если н пс. нову теории положить (нан н н атоме гелия) нарнаннонный метод, который позволяет исследовать образование н более сложных гомеойолярных мслеку1ь Я тын 1 в) Гомеополярные молекулы. Наряду с ионными соединениями существуют молекулы, которые ~( -- % ' образуются не из ионов, а непосредственно из нейтральных ато.
а 4Р а мов. Простейшей из них являет. ся молекула Н,. Подобные молекулы получили название атомных или гомеополярных. Заметим, что образование (о. меополярных молекул нельзя по. нять даже качественно на основе классических или полуклассичоских (боровских) представлений. Этн теории могут подойти к объяснению молекулярных соединений только в том случае, когда в основе их образования лежат силы электростатического происхождения, например, гетерополярные молекулы.
Теория простейшей гомеополярной молекулы водорода впервые была построена Гайтлером и Лондоном ()927 г.) с помощью введения квантовых обменных сил. Гайтлер и Лондон, теорию которых мы хотим изложить, использовали в своих расчетах метод теории возмущений. Этот метод хотя и дает не слишком хорошие количественные результаты (это связано с тем, что параметр разложения оказался ие очень малой величиной), однако ои позволяет полностью вскрыть физическую природу происхождения гомеополярной связи в). пгостеишие мОлекулы Молекула водорода состоит из двух протонов (ядер) а, а' (рис.
27.4) и двух электронов, которые пронумерованы индекса. ми! и2. Обозначим через 12 расстояние между ядрами, которое при исследовании движения электронов можно считать постоянной величиной (адиабатическое приближение, см. $ 26). Обозначим далее через Г1 и Г2 радиусы-векторы, характеризующие положение первого и второго электрона относительно ядра а, а через г', и г' — относительно ядра а', причем Г', = Г, — 21, Г,' = Г, — Й. (27.1) Тогда уравнение Шредингера для молекулы водорода может быть записано в виде (Š— Н) 2р(гь г2) =О, (27.2) причем в гамильтониане Н = т+ )Г„+ )Ге е + К, (27.3) учтены все шесть возможных кулоновскнх энергий взаимодействия между электронами и ядрами 2 2 2 2 ео ео , ео ео ' 1'ое— Гг Г2 Ге ео ео 1 и= — о+ — о ° (27 4) К Г22 Принимая во внимание, что при )с = сопз1 Ч,=Ч'и 27 =7', (27.5) мы можем оператор кинетической энергии записать как через нештрихованные, так и через штрихованные координаты т=т, +т„ где (27.6) (27.7) (27.8) Решая эту задачу по методу теории возмущений, мы должны гамильтониан (27.3) разбить на нулевое и первое приближение, Здесь возможны два случая.
Случай 1: электрон 1 находится у ядра а, а электрон 2— у ядра а' (см. верхний рис. 27.4). Тогда в нулевом приближении можем написать о Н„=т+ )Гее, ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ !Ч. 2!! 440 а энергию возмущения принять равной )аа'=)а'а+ 2!2 (27.9) Волновая функция в нулевом приблчжении удовлетворяет уравнению (Ео — Т вЂ” 2'„) ф„'= О. (27.10) Поскольку нулевое приближение (27.10) описывает состояние двух несвязанных атомов, то волновая функция должна равняться произведению волновых функций, описывающих движение электрона в двух изолированных атомах водорода ф„,=гр,(г,) ф,,(г,'), (27.1 1) причем гр, и ф, удовлетворяют уравнениям ( ...() Л ! ~а хг ег~ Г, 2 2 (е„— — ( — г;) .! —,!)Ф,.! 2=0, (27. 12) (27.!Э) Ео = Е, + Еач Если мы предположим, что электроны в обоих атомах водорода находятся в основном состоянии ! з (а = 1, ! = лг = О), то волновые функции н соответствующие энергии равны (см, $ !2) г)а (г!) = ф! (!',). ТРа (гг) = гР! (22)э (27.14) е +1 1 гр„= —., е яао 2 Ео = — 2!та = — —, ео ао (27.16) аг а ао = — является радиусом первой боровской орбиты.
агоео Случай 2: электрон 2 находится у ядра а, а электрон 1 у ядра а' (см. нижний рис. 27.4). Тогда гамильтониаи в нулевом приближении, а также энергия возмущения соответственно равны Но Т+ )г ! а'а = !' аа' + У!2. (27. 17) (27.18) где е ег ф2(г)=, е ', Е,=Е;= — Лл= — — '. (27.15) ~/" ао 2ао пгоствлшие молекулы 44! Для волновой функции и энергии в нулевом приближении имеем 2 ! а ф, =ф (г,) ф,(г',) = —,е ", Еэ= — 21(й= — а,(27.19) пао а Таким образом, в нулевом приближении общую энергию, а так- же волновую функцию мы можем записать в виде Еэ= — 2Ю= — — ", Неопределенность в выражении для фэ связана с тем обстоя- тельством, что наличие двух атомов создает дополнительное вы- рождение, связанное с неразличимостью электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
