Соколов А.А., Тернов И.М., Жуковский В.Ч. Квантовая механика (1185095), страница 74
Текст из файла (страница 74)
При решении уравнения (27.2) методом теории возмущения мы должны положить Е = Еа + Е' + ..., ф фО( фг (27.2!) Подставляя (27.2!) в (27.2) и оставляя члены лишь первого порядка малости, найдем (Š— Т вЂ” У... — У...) ф'= С~(~ — У ')ч' ' ~з(~ У „)ф,гм (2722) причем если волновая функция первого приближении ф' описы- вает состояние, в котором электрон 1 находится у ядра а, то в левой части уравнения (27.22) член У,;$' будет величиной вто- рого порядка малости и может быть отброшен.
Точно так же, если у ядра а находится электрон 2, в левой части уравнения (27.22) может быть отброшен член У„,ф'. Из последнего уравнения найдем дополнительную энер- гию Е', а также соотношение между коэффициентами С~ и См поскольку энергия возмущения„так же как и в атоме гелия, сни- мает вырождение, связанное с неразличимостью электронов. Для решения поставленной задачи воспользуемся так же, как и в теории атома гелия, теоремой, согласно которой решение однородного уравнения (в нашем случае уравнения (27.22) без правой части) должно быть ортогональным к правой части. Предполагая, что электрон 1 находится у ядра а, мы найдем, что решением однородного уравнения (27.22) является функ- ция ф„ч ортогональность которой к правой части дает следую- щее равенство: С, ~ Ф„,, (Е' — У,'„,) Ф„,г)'х + С, ~ ф,, (Е' — У', ) ф, г('х = 9, (27.23) теотия мнОГих члстиц !Ч И! где Д~х = !(ах! !!зхь Точно так же ортогональной к правой части должна быть и функция !Р;„что приводит ко второму равенству С ~ф,, (Е' — У,',,) !)!,,,Фх+ С, ~ !Р,, (Е' — )!Ме) !1!„,!(ах= О.
(27.24) Учтем теперь следующие интегралы: а) Условие нормировки: ~ !Раалсаал( х = ~ !Р! (г!) с( х! ~ !Р! (тз) Г1 ха= 1 (27.25) б) Квадрат интеграла перекрытия: 1Ф !Р,,!(а = 1 !Р,,!Р„век=у, (27.26) где Е = 5 !Р! (!'!) аР! (г — )с) с(эхи в) Кулоновское взаимодействие атомов: К 1 !р'„. ()т,,ь+ )тм) а! х. г) Обменное взаимодействие двух атомов: А = ~ !Ра Л>аа (1'а а+ )т!э) аах.
(27.26а) (27.27) (27.28) (27.31) (27.32) В этих нодынтегральных выражениях мы можем заменить ко- ординаты г!-Ргт и г,-~т!, Что эквивалентно перестановке ин- дексов а и а'. Учитывая интегралы (27.25) — (27.28), а также последнее за- мечание, мы можем равенства (27.23) и (27.24) записать в виде С,(Е' — К)+ С,(Е'Р— А) =О, Са (Е' — К) + С, (Е'Р— А) = О, (27.29) причем коэффициенты С! и Са связаны между собой еще усло- вием нормировки ~ (!р) Ах=С!+2С!СХЕ +Се=1. (27.3О) Из уравнения (27.29) мы найдем два решения: а) симметричное с 1 „(ф.. +ф..), $271 ПРОСТЕЙШИЕ МОЛЕКУЛЫ б) антиснмметричное а 1 ~2о Я Е" = 0' ()с) =: .
1 — Бз ' (27.33) (27.34) Функции 0'(Л) и 0'()с) представляют собой потенциальные энергии взаимодействия атомов (см. предыдущий параграф), соответствующие симметричному и антиснмметричному состояниям. Для того чтобы их найти, мы должны прежде всего раскрыть интегралы, определяющие зависимость Я, К и А от )7. Все эти интегралы можно вычислить путем подстановки волновых функций (27.16) и (27.19) в выражения (27.26) — (27.28).
В результате довольно несложных вычислений можно получить следующее выражение для интеграла перекрытия: Я вЂ” и а(1 ( + ( ) (27.35) )чак и следовало ожидать, эта величина при )с- 0 обращается в единицу (условие нормировки), а 'прн Р-» оо в нуль (изолированные атомы). Для сравнительно малых значений .Л (( ао находим: (27.36) П р и и ел а и н е. Величина о может быть вычислена следующим образом: волновую функцию основного состояния атома водорода (см. (27.15)) мы можем представить в виде интеграла Фурье ( + йо) где 1 йо ао' во 1а+Я'1 сиз» змзб (и ( «~) найдем ай~ Г оган 8 о Г ичь и' 2 (йз + йз)' Для того чтобы вычислить последний интеграл, мы воспользуемся равен- ством 1 Г о~он е пой= ' 2иа аз+ Л Подставляя зто разложение в равенство (27.28а) и принимая во вни.
мание соотношение ПРОСТЕИШИЕ МОЛЕКУЛЫ 44б Найдем„наконец, изменение потенциальной энергии взаимодействия двух атомов водорода в зависимости от симметрии состояния. При этом мы ограничимся случаем )т « ао, поскольку это приближение вполне достаточно для выводов, носящих качественный характер. Для симметричного состояния согласно (27.32) потенциальная энергия равна и'(Л) = = †' (1 — — ~ + ...). (27.40) Для антнснмметричного же состояния (см.
(27.34) ) получаем т А ло/ ! и и'(а =,, = — ((+ —,—.+ ...). (27.4Ц Из этих формул видно, что при г(-и О взаимодействие между атомами в основном обусловлено кулоновской энергией отталкивания (и ) 0) двух ядер. При увеличении же )т' в случае анти- симметричного состояния (см. (27.41)) это отталкивание будет еще сильнее, и поэтому образование молекулы стано- 11ЛК ВИТОЯ НОВозможНым. д7 Наоборот, для симмет- ул ричиого состояния энергия взаимодействия (27.40) меньше кулоновской энергии отталкивания, которая при лг з )1) — аа может стать даже 11 отрицательной величиной, т. е.
обусловить притяжение ('и~О). П у пр О А'-ьой должен начать действовать экспоненциальный МНОжИтЕЛЬ Е йй1ое, ЭНЕрГИ>Т Т Л т ФЬ ВзаимодейстВия с уВеличе- рнс тт.й. кривые аависимостн вотенннальной нием расстояния ДОЛЖНЗ анергии вааямодейстаня двух атомов водорода стремиться по абсолютному для симметрячиого (Ос) н аятнснмметрнчиого (Оа) состояний. Штриховой линней дана енс. значени1о к нулю. еериментальяая ирввая. Графики, построенные на основе теоретических (беэ разложения по т(/ао) и экспериментальных данных, приведены на рис.
27.5. Теоретические значения, полученные из графиков Гайтлерав Лондона для случая устойчивого состояния, дают )со=1,518 ай —— = 0,80 А. При этом энергия диссоциации оказывается равной Гг = — и(1(о)= 3,14 ВВ. В то же время соответствующие экспе- таорня многих частиц )ч гц 446 риментальные значения равны Йс"" = 0,73951 Р'"'" = 4 48 эВ (нулевая энергия исключена из рассмотрения)'). Такое расхождение теоретических и экспериментальных данных связано с тем обстоятельством, что в рассматриваемом случае, так же как и в атоме гелия, энергия возмущения соизмерима с энергией нулевого приближения. Если эту задачу решать вариационным методом (как было сделано в атоме гелия по методу Хиллерааса), выбрав пробную функцию в виде / ~з туг — е-х'г~«о «з ~ ипо) (27.42) где 2' — эффективный заряд ядра, который рассматривается как вариационный параметр, то для величин )чо и Р получается ре- зультат, найденный Вангом, значительно лучше совпадающий с экспериментом: )то = 0,76А, Р"з = 3,76 эВ.
Подбор большего числа параметров позволил еще несколько улучшить эти численные результаты '*). Плотность вероятности распределения электронов в симметричном состоянии равна ро (зр) й )+за [тр «'+фа'«+ 2ф 'Ф 'а1' (27'43) Свответствующая вероятность для антисимметричного состояния определяется выражением Ро ("Р ) = з (1 .чг) [")а«' + ф«'«2зР««4««1 (27 44) Если изобразить графически кривые равной плотности электронов (рис. 27.6), то мы получим, что вероятность пребывания электронов в середине линии, соединяющей оба ядра, в случае «) Следует заметить, что если по методу Гайтлера — Лондона найти второе приближение, то соответствующая энергия возмущения оказывается пригодной лишь длн описания ван-дар-ваальсовых сил, т.
с зиергии взаимодействия атомов на сравнительно больших расстояниях между ядрами. «*) В настоящее время использование вычислительных машин позволило деоретичсски численно рассчитать молекулу водорода с введением более ста параметров. Тогда практически никакого расхождения теоретических и зкспеимснтальных данных не наблюдается. Это говорит о том, что теория Габтера н Лондона в принципе описывает все особенности образования молекулы водорода.
Расхождение же теоретических и экспериментальных результатов следует отнести за счет математического несовершенства метода тсо. рии возмущений в примзнении к втой задаче. $ 77! ПРОСТЕПШИЕ МОЛЕКУЛЫ симметричного решения — наибольшая, а в случае антисиммет ричного решения, наоборот, обращается в нуль. Поскольку в сРедней точке электРоны наиболее сильно свЯзывают оба Яд)тат то естественно ожидать, что первое решение скорее приведет. к образованию молекулы, чем второе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
