Соколов А.А., Тернов И.М., Жуковский В.Ч. Квантовая механика (1185095), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Статистический метод Томаса — Ферми дает, конечно, меньшую точность, чем метод самосогласованного поля Хартри — Фока, поскольку при статистическом подходе нельзя учесть многих деталей, относящихся к поведению отдельных электронов. Несмотря на этн общие недостатки, метод Томаса — Ферми играет существенную роль, поскольку он позволяет достаточно просто объяснить многие важные свойства атома в среднем.
Хотя этот метод и не дает возможности обнаружить оболочечную структуру атома, с его помощью были объяснены некоторые важные особенности заполненля электронных оболочек. После этих замечаний перейдем к выводу уравнения Томаса — Ферми. В сравнительно тяжелых атомах положительно заряженное ядро окружено облаком отрицательно заряженных электронов, которые частично экранируют электрический заряд ядра. В ионизнрованном атоме на расстояниях, превышающих его размеры, потенциал в первом приближении определяется выражением (25.40) где Š— порядковый номер, а У вЂ” число электронов.
Для нейтрального атома Я = М, и поэтому Ф.. = О, т. е. электроны полностью экранируют заряд ядра. При построении статистической теории следует учесть три вида энергии взаимодействия: 1. Электростатическую энергию притяжения электронов к ядру. Эта энергия связана с плотностью электронов ре (число электронов, находящихся в единице объема) соотношением (л,.—.
= — ее ~ рзФ. еРх, (25.41) Яе, где е = — ез — заряд электрона, а Ф„ = †, — потенциал. «пт СТРОШП[В СЛОЖНЫХ АТОМОВ где Ф (т') = — ео ~ ', «)зх'. ро 1г'1 1 г — г' ! 3. Кинетическую энергию электронов атома. Так же как н при построении теории твердого тела при абсолютном нуле температуры, средняя кинетическая энергия отдельного электрона согласно формулам (5.78) и (5.79) *) связана с плотностью электронов ро соотношением (Т„= Еоо) (25.415) где Х= — —,(Зп) =1 е~ (Зп) з а «, з 3 ««в 1 О «по 1 О (25 42) Отсюда для кинетической энергии электронов находим: т= ()р',«( .
(25.43) Таким образом, полная энергия электронного газа в поле ядра, равная сумме потенциальной, состоящей из двух частей (см. (25.41) и (25.41а)), и кинетической (см. (25.43)) энергий, равна Е=Т+ У„,,+ У, Х~р«т(зх е 1рФ «(зх+ ез Рв Ро ' "' '" (25 44) о о «о в з о,1 1г — г'1 При этом плотность электронного газа должна удовлетворять условию ) р ~з»= 1т', (25Л5) где 1т' — число электронов в атоме. Исходя нз вариационного принципа, который прн дополнительном условии (25.45) можно сформулировать следующим образом: б (Е + еоФо)т') = О (25.46) *) Этн формулы были получены нами в предположении, что в каждом квантовом состоянии, характеризуемом тремя квантовыми числами, не может быть более двух электронов.
Таким образом, статистическая теория Томаса— Ферми автоматически учитывает принцип Паули, играющий фундамеиталь. ну«о роль в теории сложных атомов. 14 А. А. Соколов и лр. 2. Электростатическую энергию отталкивания между электронами Уэ,— з = — ф ~ рсФ, «1зх, (25.41а) твоэия многих частиц 1ч, 1И 41В находим соотношение между. полным потенциалом Ф =Ф, + Ф, и плотностью электронов ро 1 ч Ро = з„тУ. (2иоео (Ф вЂ” Фо)) ', где множитель Лагранжа Фо, играющий роль некоторого посто.
янного потенциала, должен быть найден из граничных условий. При выводе последнего соотношения мы учли, что 6 ~ р/ ф» — ~ рьбр»(3» 6 ~ роФо~(ох = ~ Ф„брэо(ох, 6У = ~ 6ро дох, и принимая во внимание, что Фо = сопз1, получаем уравнение Томаса — Ферми, лежащее в основе статистической модели атома, —, о, о г(Ф вЂ” Фо) ~ф- (2пооео) ь (Ф вЂ” Фо) Ь. (25.50) Для исследования конкретных вопросов уравнение (25.50) следует решать при определенных граничных условиях. В случае ионизованного атома граничные условия могут быть заданы в виде го Ф вЂ” Фо=— г при г-оО, (25.5)) (25.52) Здесь го определяется условием, что при г = го плотность электронов можно считать равной нулю, т.
е. ро(го)= О. Отсюда согласно (25,47) находим (Š— М) ео (25,53) го оо Г Ро(г)ро(г) (о о о 6 — ~ о(о. дзх/ 2 з (г — г) оо ( (6Ро(г) Ро(г )+ Ро(г) ОРо(г')) о, ~ о 23 )г — г' ) о(ох»('х' = — ео Фоб ро»(ох. (25.48) Подставляя найденное выражение (25.47) для плотности электронов в уравнение Пуассона (в случае сферически-симметричного распределения электронов) 1 Ио ЮФ = — — 1- гФ = 4пеоро г о'г эта) гтпониие сложных АтОмОВ Принимая во внимание уравнение Пуассона (25.49) (см. также (25.50)), условие (25.45) можно представить в виде г('г (Ф вЂ” Фз) г и, с(г = Фее. аг е (25.54) Из (25.53) следует, что для нейтрального атома (й! = 2) Фа=О, а ге = оо.
Поэтому вместо (25.54) имеем Ю а'эгФ г — „,, дг =Еее е а вместо (25.52) Иш гФ=О. г+»» (25.55) в чем нетрудно убедиться, подставляя (25.56) в (25.50). Это решение для нейтрального атома (Фе = О) удовлетво- ряет одному из граничных условий при г-» сю (25.55), Однако второе граничное условие при г †» 0 (см. (25.5!)) при этом не выполняется.
К сожалению, решения уравнения Томаса — Ферми, удовле- творяющие обоим граничным условиям, не могут быть выраже- ны в простой аналитической форме. П р н меч а н не. Заметим, чта численное интегрирование этого уравнения имеет известное преимущества перед численным интегрированием уравнений Хартри — Фока в двух отношениях: ва-первых, уравнение Томаса — Ферми значительно 'проще уравнений Хартри — Фока, ва-вторых, эта уравнение, а также граничные условия (например, для нейтрального атома Я = И, Фе = = 0) можно преобразовать к универсальному виду, не зависящему от 2, Для этого мы должны вместо Ф(г) ввести новую Функпию Ф (г) = — ! (х), Г где г г Опз х'ь х —, а ао!х — г! а' х128х г 'Тогда уравнение (25.50) принимает вид Ч/х — 1 1>, дйг акэ (25.50 а) Иэ граничных условий (25.51) и (25.55) следует: )(х) 1 при к-»0, ((х) 0 при к-» а, (25.51а) Заметим-, что уравнение Томаса — Ферми (25.50) имеет одно точное решение 8!пза' ! Фо = (25.56) аигзез г ее [»! гм тиоиш многих част>ш Подставляя (25.51) в (25.47), находим закон изменения плотности рс при г- О, который имеет вид рв —— сопи( г-".
(25.57) Решение (25.56) для нейтрального атома дает завышенное значение для Ф прп г-»- оо. При г- оо более точный метод Хартри — Фока показывает, что плотность электронов должна изменяться по экспоненциальному закону. Поскольну нас интересует лишь принципиальная сторона вопроса, то мы построим статистическую теорию атома приближенно с помощью вариационного метода, что позволит сформулировать решение задачи в аналитической форме, с несущественными для нас количественными отступлениями. з) Решение задачи Томаса — Ферми париационнвгм методом Ритца. При решении задач вариационным методом Ритца можно предложить бесчисленное множество пробных функций, зависящих от различных вариационных параметров уь. . Подберем пробную функцию, исходя из следующих соображений: потребуем, чтобы она примерно совпадала с решением уравнения Томаса — Ферми при г- 0 (эта область является наиболее существенной при решении всей проблемы в целом), а также имела бы сравнительно простой вид, допускающий при вычислении полной энергии точное интегрирование.
В качестве пробной функции, удовлетворяющей этим требованиям, возьмем следующую: ы' а !бнг»/ (25.58) Эта функция уже нормирована на общее число электронов мл% Г Раггзх = 1 ~г е- гхг г)г = У, (25.58а) 4 о и поэтому дополнительное условие (25.45) должно выполняться автоматически. При г-ьО пробная функция (25.58) взменяется по тому же закону (рс г "), что и решение уравнении Томаса — Ферми (см. (25.57)); этим, по-видимому, и объясняется, как мы увидим дальше, хорошее количественное совпадение результатов, найденных, с одной стороны, с помощью пробной функции Последние уравнения носят универсальный характер, т.
е. не зависят от ве- личины Х. Поэтому, проинтегрировав численно уравневие Томаса — ферми, мы можем с помощью изменения масштаба (завнсящего от Х) использовать его для исследования любых тяжелых атомов. О' 551 СТРОН!ИГ СЛОЖНЫХ АТОМОВ (25.58), а с другой — с помощью потенциала, удовлетворя1ощего уравнению Томаса — Ферми. Потенциал, создаваемый электронамч атома, при этом равен Ф, = — — ' (1 — е-АГАг — 1/Лг е-~у~').
(25.59) В этом нетрудно убедиться, подставив соответственно выраже- ния (25.58) и (25.59) для ро и Ф, в уравнение ЧХФэ = 4яеоро. Кроме того, учитывая выражение для Ф. = атее/г, находим, что общий потенциал удовлетворяет граничному условию (25.52) при г = го-+- оо, когда плотность заряда, а вместе с тем экспоненциальный член е-5/Аг обращаются в нуль. Найдем, далее, выражение для кинетической энергии через вариационный параметр Л. Согласно формулам (25АЗ) и (25.58) имеем м т=4я„( — ")'Лч ~ ' с( = — '( — '")'И'~АЛ'ерь.
(25.60) о Для потенциальной энергии взаимодействия ядра с электронами (см. (25.41)), а также для энергии взаимодействия между электронами (см. (25.41а) ) соответственно находим выражения: Ю ЕАГе~ еО Г е "Г ЯА5е~ОЛ о я е г е'г Аг 5„ Р',,= — "" Лоа ~ — ' -"УА (1 — -4 — Кев г о 1в (25.62) Складывая выражения (25.60) — (25.62), для полной энергии электронного облака (25.44) получаем Е= АЛо — ВЛ, тдс А= ово ( ~ ) 1т 'еоао В= ~ 1уео~Я вЂ” в ). (25.63) Вариационный параметр Л, который играет роль обратной величины эффективного радиуса атома, может быть найден из еЕ условия минимума полной энергии Е атома, т. е,— =О.
Отсюда ' еЛ (ч. ыт твория многих частиц находим 1/ )»» ~ 9 (Зц )!а со Ь (25.64) (25.65) В частности, для нейтрального атома (Л=Л) имеем ао 25 49 2»т» ез 2 9 64 ~зя ао ао (25.66) Интересно отметить, что численное интегрирование уравнения Томаса — Ферми приводит к весьма близкому значению для энергии атома Ет' и= — 0,769 ... — ~о ь= — 20,94оч' ЭВ. (25.66а) ао Таблица 252 Теоретические и экспериментальные значения полной энергии ионизация (и единицах пот/ар) Элемент т р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
