Соколов А.А., Тернов И.М., Жуковский В.Ч. Квантовая механика (1185095), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Эксо, и) Применение метода Томаса — Ферми к теории периодической сштамы элементов. Попробуем с помощью метода Томаса — Ферми обосновать порядок заполнения электронных оболочек. В частности, вычислим минимальные значения о, при кото» рых в атомах возможно заполнение з-, р-, д- и )-состояний, Последнее выражение, взятое со знаком минус, характери* зует полную энергию связи (ионизапии) нейтрального атома, т. е. энергию, необходимую для удаления всех электронов из атома. Эти теоретические значения, хотя и дают весьма разумные результаты даже для атома водорода, но все же оии несколько превышают соответствующие экспериментальные значения, причем с увеличением о относительная ошибка уменьшается (см.
табл. 25.2). '3 ая СТРОЕНИЕ СЛОЖНЫХ АТОМОВ 423 Эти значения Я могут быть найдены, исходя из следуюших квазиклассических представлений (Ферми, 1928 г.). Как известно, в классической теории момент количества движения частицы 2 связан с импульсом р соотношением У=( Р). Отсюда следует, что Р2 А Р где р, — проекция импульса иа направление, перпендикулярное радиус-вектору г.
Очевидно, что квадрат проекции импульса р2 не может превосходить значения квадрата максимального импульса, который мы обозначим через Р = р „„ поэтому при заданном Р и г возможны такие значения момента количества движения(., которые удовлетворяют неравенству Р2~ (25.67) (25.70) причем коэффициент А был найден нами вариационным методом Рнтца. Подставляя указанные значения для Р' и 7.2 в неравенство (25.67), получаем 'А 26 ) г гЪ (25.7 1) Как было показано в $12, прн квазиклассическом рассмотрении проблемы атома квадрат момента количества движения следует полагать равным (см, (12.99)) 7.2= 8'(1+ '/)2 (25.68) Последняя формула практически является некоторым компромиссом между боровской ЬВ = й (! + 1) и квантовомеханнче- 2 г ской ьз = 821(1+ 1) формулами для квадрата момента количества движения. Как известно, максимальный импульс Р = р .„сВязан с плотностью электронного газа ро выражением (5.77) Р =й (8 'р )А.
(25.69) Плотность электронов ро может быть найдена нз уравнения Томаса — Ферми, которое, как мы указывали, решается лишь приближенными или численными способами. Хорошей аппроксимацией рм следующей из решения уравнения Томаса — Фермн, является выражение (см. (25.58)) гл'* рО= —, Е А~А', 16иг ь тгогия многих чхстиц !Ч.
!!! Вводя новую переменную Лг=к, имеем (25.72) где 17 (1+1,) ~ — ) . (25.73) Из неравенства (2572) видно, что как прн к-»О (г-»0), так и при х-» оо, правая часть (25.72) становится больше левой. Поэтому электроны в атоме смогут обладать заданным значением 1, когда х лежит в области х! ( х < хм при которых удовлетворяется неравенство (25.72). Здесь х! и хз — корни уравнения е ! т х (25.74) Условием же появления состояний с заданным значением 1 является равенство обоих корней х! = Хг. В этом случае мы должны приравнять пе только сами функции, но и их производные, т.
е. наряду с равенством (25.74) получаем е '~'~!" = —. (25.75) 3 !/х к' Эти два соотношения будут удовлетворены при у~к =3. т. е. при 17=9е '. Подставляя сюда значение для 0- из (25.73), находим 2, при котором впервые появляются электроны с заданным 1: Л = в! (21 + 1)' = т' (21 + 1)~, (25.7б) = 0,155. Отсюда мы еше раз убеждаемся, что плотность (25.70) представ- ляет собой хорошую аппроксимацию плотности, следующей из численного решения уравнения Томаса — Ферми. где е = 2,718... — основание натуральных логарифмов, а коэффициент у = 0,158.
Если в аналогичном расчете воспользоваться численным решением уравнения Томаса — Ферми, то для коэффициента у найдем весьма близкое значение 425 стРОение слОжных АтОмОВ Таблнпа 25.8 Числа первого поивлепни уровней с данным ! 53,2 58 (Се) Теоретическое значение 2 (по Томасу — Ферми) Эмпирическое значение 3 9,15 1(Н) 19,4 20 2! (Зс) 4,2 5 5 (В) Подсчитаем с помощью формулы (25.76) значения Л, при которых могут начать заполняться з-, р-, с(-, 7-состояния. Результаты вычисления даны в табл. 25.3. Первая строка дает дробные значения Я, вычисленные по формуле (25.76) с ут.-о.=б;155.
Во второй строке даны ближайшиесо стороны больших значений целые значения 2. В последней строке таблицы приведены эмпирические значения чисел первого появления 2, а также наименование соответствующего элемента. Из этой таблицы видно, что подобная приближенная теория находится в хорошем согласии с экспериментальными данными. Заметим, кстати, что совсем точное совпадение получается, если для коэффициента Т вместо 0,155 взять 0,169.
Хорошо известно, что у легких элементов (Я = 1, 2, 3, 4) могут заполняться только з-термы. Заполнение р-термов начинается с бора (2 = 5), что полностью совпадает с теоретическими данными. Из табл. 25.3 видно (несмотря на некоторую грубость статистической моделй), что заполнение оболочки ЗН начинается, как можно было ожидать, не с калия (2 = 19), а отодвигается до элемента Зс (о = 21), т. е. пока не будет построена 4з-оболочка.
Точно так же модель Томаса — Ферми объясняет некоторую «задержку» в заполнении 4)-оболочки, которая могла бы начать заполняться у Ад (2 = 47). Однако в согласии с теорией ее заполнение должно быть отодвинуто и начинается лишь у церна (2 = 58), образуя группу лантанидов. Из формулы (25.76) следует, что заполнение бя-оболочки (1= 4) впервые могло бы начаться у элемента с Е = 124.
Таким образом, модель Томаса — Ферми дает весьма убедительное объяснение порядка заполнения оболочек в сложных атомах. Кроме того, с помощью этой модели мы нашли радиусы тяжелых атомов, а также энергию связи (25.66). Модель Томаса — Ферми позволяет учесть также влияние экранирующих электронных слоев на рассеяние быстрых электронов атомами (см.
(14.19)), на тормозное излучение, на ро. ждение электрон-позитронных пар и т. д, 1ч 1п теОРия мнОГих чпгтип 426 я ядер (масса М!) йз тз 1 з Т,= — — ~ — У,. М! ! а также с потенциальной энергией )г(г<,зс!) всех частиц соотно- шением (26.3) Н = Т. + Тл + 1'(г!, )с!) (26.4) Решение уравнения (26.1) будем искать в виде ПР(г! Е!)=фтфл (26.5) где ф, является функцией координат электронов гь а фл будет зависеть только от координат ядер Е!. При этом ф, параметри- чески зависит также и от з(!г, однако по сравнению с быстрым движением электронов мы можем считать Е! = сопз1 (адиаба- тическое приближение). Подставляя (26.5) в (26.1) и производя разделение перемен- ных, найдем — (Š— Т, — )! (г,, зс!)) Пу, = — Тлзйл = Ей — (з'(1х!), (26.6) 1 1 Ф, где Ел — сг(Е!) является величиной разделения, которую для электронов следует принять за постоянную ").
") В нашем приближении ностояннзя разделения может быть функ- цней й!. Однако нз втой функцнн мы выделяем часть Еж не ззвнсяцгую от зг!, которая является знергней двнження ядер, в то время кзк 1!(й!) определяет потенциальную знергню вззнмодействяя, ф 26, МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ а) Адиабагическое приближение. Молекула представляет собой систему, состоящую из электронов и нескольких атомных ядер. Поскольку атомные ядра даже наилегчайшей молекулы водорода (протоны) обладают массой примерно в две тысячи раз большей, чем масса электрона, оказалось возможным все движения в молекуле разбить на две части: на медленное движение ядер и быстрое движение электронов. При исследовании движения электронов координаты ядер изменяются настольно медленно, что их можно считать неизмен'ными (адиабагическое приближение).
Волновое уравнение системы частиц в молекуле имеет внд (Š— Н) ф(г1, )У!) =О, (26.1) где г! — координаты электронов, й! — координаты ядер, а гамильтониан системы Н связан с операторамн кинетической энергии электРонов (масса Гпо) (26.2) ! МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ Таким образом, адиабатическое приближение позволяет уран' пение Шредингера для молекулы разбить на два. уравнение для ядер (ń— и (Ц) — т,) В1а=О (26.7) н уравнение для электронов (Е,()с1) — Т,— т'(т1, 1с1))2Р,=О, где (26.8) Е,= Š— Е, + и(М1) при условии, что в (26.8) ядра покоятся Ю! — — сопз1.
(26.9) В дальнейшем мы ограничимся исследованием двухатомных молекул. Тогда величину У следует рассматривать как энергию связи атомов в молекуле. Для сложных атомов ее проще всего задавать с помощью полуэмпирического закона, хотя в некоторых простейших случаях, например, молекулы водорода, энергию можно вычислить в принципе из теоретических соображений (см. ниже) путем решения уравнения (26.8). б) Спектры двухатомнай молекулы. Рассмотрим прежде всего движение ядер в двухатомиой молекуле, масса одного из которых равна М!, а второго М2, а энергия взаимодействия ме» жду которыми равна (1 Я! !22) Если мы поместим начало координат в центр инерции и вве.
дем относйтельную координату (см. $12, п. е)) т = 2т! — 2!2 (26.10 то тогда мы можем написать Р! Р2 где — — ׄ— —. д д д (26.11) дк ' Р ду ' 2 да ' Тогда уравнение Шредингера, описывающее движение ядер (см. (26.7) ), принимает вид т72срл + „Р (Ел — У (т)) 2Рл —— О, (26.12) (26,13) где приведенная масса М„р может быть найдена из соотношения 1 ! 1 — = — +— МпР М! !И2 теОРия мгюгих частиц [Ч П! 42В Ограничиваясь первыми тремя членами разложения н учитывая, что в точке Г = а функция У имеет минимум, т. е. У'(а)=О, а У"(а) ) О, выражение (26.14) можно привести к виду М рмел' е) У(г)=-В+ (26.15) ') Обычно в качестве 0(г) выбирают змпирический закон ир — пл и(г)-и(! — ~ ув à — в, введенный Морзе, который при соответствующем подборе постоииных приблизительно правильно передает зависимость потенциальной знергии молекулы Хотя потенциальная энергия У(г) у нас не задана, мы все же можем сделать некоторые общие выводы о характере ее изменения, необходимом для того, чтобы могла образоваться устойчивая молекула.
Прежде всего мы положим, что потенциальная энергия обладает центральной симметрнеи, т. е. зависит только от абсолютного значения г. Далее, учитывая, что атомы не могут находиться сколь угодно близко друг к другу, мы должны положить У(Г-ьО) -ьею. Кроме того, при г- оо взаимодействие атомов должно стать пренебрежимо р(с! МаЛЫМ, И ПОЭтОМу У(Г-ь со)-е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
