Соколов А.А., Тернов И.М., Жуковский В.Ч. Квантовая механика (1185095), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Кроме того, в случае первого (т. е. симметричного) решения при сближении ядер кривые, гуитисимметричиае сиитияиие Симметиичиоа ииитияиии Рнс. 77.6. Распределенпе плотностн електропон в нове молекулы водорода. характеризующие распределение электронов вокруг ядер, как бы сливаются друг с другом, и это может наглядно характерно зовать гомеополярную связь, г) Спин и симметрия состояний. В теории молекулы вода рода спин играет существенную роль, хотя абсолютное значение спин-орбитального и также спин-спинового взаимодействия дает лишь небольшие поправки.
В молекуле водорода по аналогии с атомом гелия взаимные ориентации спиноз двух электронов определяют свойство симметрии пространственной части волновой функции, что имеет в вопросах устойчивости молекулы йерт востепенное значение. Поэтому рассмотрим более подробно вое прас о связи спина со свойствами симметрии молекулы. Полная волновая функция ер наряду с координатной час7ью должна содержать еще и спиновую. В нашем нерелятивистском случае можно пренебречь потенциальной энергией спин-орбитального взаимодействия, поэтому, как и в случае связи Рессе. ла — Саундерса, общую волновую функцию можно разбить йа произведение координатной и спиновой частей. Учитывая, чта для электронов (статистика Ферми) эта полная волновая функу ция должна менять свой знак при перестановке координат н спинов (антисимметричное решение), имеем две возможностир ер, = С' (ап з,) ер' (г„гг), ерг = С (зо зг) тр (г» «'г) (27,45) (27.46) ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ (ч. Нг 448 Как было показано в $24, решение, содержащее антнсимметричную спииовую функцию С' и симметричную координатную функцию (см.
(27.45)), соответствует состоянию с общим спином, равным нулю (спины антипараллельиы). Точно так же симметричная спиновая функция С' вместе с внтисимметричиой координатной функцией тра описывает состоя. нне с общим спином, равным единице (спины параллельны) «). В молекуле водорода лишь симметричное координатное решение приводит к силам притяжения. Поэтому устойчивая молекула соответствует случаю, когда спины электронов антипараллельны.
Перейдем далее к общему анализу состояний молекулы на основе свойств симметрии. В связи с этим замегим, что в двух- атомных молекулах силовое поле обладает аксиальной симметрией относительно линии, проходящей через оба ядра (ось симметрии молекулы). Абсолютное значение проекции общего орбитального момента иа эту ось симметрии обычно обозначают через Л.
Конкретные состояния с различными Л,записывают буквами: Х (термы с Л = О), П (Л= 1), Л (Л = 2) и т. д. Кроме того, каждое электронное состояние должно характеризоваться полным спином 5 всех электронов в молекуле. При заданном значении 5 возможно н = 25+ 1 состояний. Величина т, так же как и в атоме, определяет мультиплетность терма. В случае, если общий спин равен нулю (5 = О), то мультиплетность т = 1.
Для состояний с 5 = 1 мультиплетность ч = 3 и т. д. Таким образом, в молекуле спин электронов фактически определен мультиплетиостью т. Соответствующий терм обозначается так: "Л. В этих обозначениях симметричное решение для координатной части волновой функции трс (одно состояние) соответствует терму 'Х (Л = О, 5 = О, т = 1), а антиснмметрнчиое фа (три состояния)*') зл-терму (Л = О, 5 = 1, т = 3). Посмотрим, как изменяются проекции моментов на ось симметрии г при зеркальном отражении в плоскости, проходящей через эту ось ***).
Для простоты ограничимся рассмотрением состояний, когда орбитальный момент равен нулю, т.е. Л = 0 (г-термы). Если ь) Значения для снмметрнчной н антнснмметрнчной спнновых функций будут такими же, как н в атоме гелия, т. е. онн определены соответственно формулам (24.39) н (24.40). "') Спин может быть направлен либо параллельно, либо антнпараллель.но, лабо перпендикулярно относительно осн симметрии. "') Как известно, момент количества движения, равный векторному пронзведенню Ь = [гр), является акснальным вектором, направление которого имеет лишь условный характер (в правой системе коорлннат одно, а в левой — протнвоположное). Однако направление контура, ограничивающего пло- простейшие мОлекулы при этом также и общий спин электронов обрзщается в нуль, т.
е. 5 = О, то при зеркальном отран<ении никакого изменения состояний не должно произойти. Когда же спины обоих электронов параллельны (5 = 1), то возможны следующие случаи: а) Проекция спина на ось симметрии равна нулю (5 = О). Тогда вращение, характеризующее спин, в результате этого зеркального отражения, в плоскости которого оно лежит, остается неизменным (рис. 27.7, первоначальный и зеркально отраженный спины характеризуются вращениями П = гг'). Соответствующие термы с неизменным при зеркальном отражении вРащеннем обозначаются символом Х+. б) Проекция спина на ось симметрии г отлична от нуля (5, = ~1).
Тогда при зеркальном отражении вращение, которое мы можем сопоставить спину, изменит свое направление на об- ратное (см. Рис. 27.7, первонзчальный спин характеризуется вращением 1 и зеркально отраженный — вращением 1'). Соот- ветствующие термы с изменяющимся вращением обозначаютси символом Х . Таким образом, возможны следующие термы молекулы водо- рода с Л =0: 'Х~ (Л=О, 5=0), Х+ (Л=О, 5=1, 5,=0), зХ (Л =О, 5=1, 5,=~Ц, (27.47) (цадь н построенного на векторах т и р, как а праной, так и левой системах координат остается неизменным. Аналогичное замечание можно сдела~ь и о спине; значение которого можно характеризовать или аксиальным вектором, нли контуром, указывающим направление круговой поляризации. (Ь А.
А. Соколов и др. Рнс. 2т.т. Изменение момента количества дннженнн прн отражении в нлоскостн АА'В'В, прокоднщей через ось снмметрнм. Если вращение, карактернэующее момент колнчестеа движения, вронскаднт в плоскостм, перпендпкулнрной к плоскости АА'В'В (сч. ГЬ то после отражения направление этого вращение будет протнеоположнмм (см. <4 если же вращение пронскоднт н плоскости отражения, то прн отражении оио не меннетса <гп-аь ' теОРия мнОГих чАстиц 1ч.!и причем последний терм является, очевидно, двукратно вырож.
денным. Если молекула состоит из двух одинаковых атомов, то появляется еще новое свойство симметрии, а вместе с тем и дополнительная характеристика термов. В самом деле, двухатомная молекула с одинаковыми ядрами должна обладать не только плоскостью, но еше и центром симметрии. Этим центром симметрии является точка, делящая пополам линию, соединяющую ядра. 1-1а рнс. 27.7 она находится в начале координат, т. е. в точке г = О. При этом преобразовании симметрии мы должны изменить знаки координат всех электронов. В частности, для молекулы водорода (при неизменных координатах ядер) при этом преобразовании симметрии электрон 1 и электрон 2 должны обменяться своими местами (т.е.
координатами). Тогда симметричная волновая функция ф' остается неизменной, т. е. будет четной (что обозначается индексом д), а анти. симметричная функция ф' изменяет свой знак, т.е. будет нечетной (что обозначается буквой и). Таким образом, возможные состояния молекулы водорода с учетом обоих свойств симметрии следует обозначать так: 1Х+ ТХ+ РХ и т. д. Насколько важную роль играют вопросы симметрии при образовании молекулы, видно из того факта, что для большинства двухатомных молекул (здесь мы это показали для молекулы водорода) из всех возможных состояний осуществляется такое состояние, для которого волновая функция инвариантна по отношению ко всем преобразованиям симметрии молекул, т.е.
основ- 1 + ным термом молекулы водорода является терм 2з. Однако в настоящей книге мы не имеем возможности останавливаться более подробно на всех этих вопросах симметрии. Следует также заметить, что в устойчивом состоянии молекулы водорода спины двух электронов всегда имеют противоположное направление. В то же самое время известны два типа молекул водорода, называемых параводородом и ортоводородом.
Эта терминология относится не к ориентации спиноз электронов, а к ориентации спинов ядер. У параводорода спины ядер направлены антипараллельно, а у ортоводорода — параллельно. Поскольку число возможных состояний двух частиц с параллельными спинами в три раза больше, чем с антнпараллельиымя, то поэтому при комнатной температуре обычный водород представляет собой равновесную смесь 25% параводорода и 75% ортоподорода. При понижении температуры при наличии катализатора (например, угля) процент параводорода в равновесной 45! ПРОСТЕЙШИЕ МОЛЕКУЛЫ смеси увеличивается и при 0 К достигает практически 100%.
Полученный при низких температурах параводород весьма устойчив и может сохраняться в течение нескольких недель при комнатной температуре в такой неравновесной системе. Ортоводород в чистом виде не получен. Различие в теплопроводностях при низких температурах (у параводорода большая) используется для определения процентного содержания смеси. Точно так же у пара- и ортоводорода несколько различы энергия диссоциации и оптические свойства. д) Теория валентности. Остановимся теперь на объяснении понятия химической валентности на основе квантовой механики. Под химической валентностью понимается свойство атомов одного элемента соединяться с определенным числом атомов другого элемента.
Как было отмечено, первым успехом квантовой теории в области химических свойств атома явилось объяснение гетероеолярных химических соединений (теория Косселя), образующихся благодаря перераспределению электронов во внешних слоях атомов. По этой теории численная величина валентности (гетерополярная) определяется числом электронов, которые атом отдает другому атому (положительная ионная валентность) или получает от него (отрицательная ионная валентность). При образовании молекулы электроны во внешних оболочках атомов перераспределяются так, что валентности атомов насыщаются. Дальнейшим успехом квантовой теории в исследовании образования молекулы явилась теория Гайтлера — Лондона.
С помощью последней удалось объяснить образование простейшей гомеополярной молекулы Нь что было положено в основу современных представлений о так называемой ковалентной связи. Согласно этой теории при образовании гомеополярной молекулы водорода имеет место взаимная компенсация спинов валентных электронов. Обобщая эти результаты, можно сделать вывод о том, что вообще образование гомеополярных молекул происходит при условии взаимной компенсации спиноз валентных алек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
