Соколов А.А., Тернов И.М., Жуковский В.Ч. Квантовая механика (1185095), страница 76
Текст из файла (страница 76)
тронов, и поэтому подобную валентность иногда называют также саиновой. Поскольку насыщение валентностей состоит из взаимной компенсации спиноз валентных электронов, химическую валент- ность атомов (гомеополярную) следует определять числом электронов внешнего слоя с нескомпенсированными спинами.
С целью иллюстрации этих положений рассмотрим конкретные примеры. На рис. 27.8 приведены конфигурации основных состояний нескольких элементов периодической системы. Электронные состояния изображены в виде ячеек, причем электроны изображены стрелками, направления которых соответствуют [ч. йс ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ 452 Гпуопа периолическоа системы и И1 уи 2,4,6 1,3,57 1,З,5 0,2,4,6 2, 4, 6, 8 ° . 3, 5, 7 1,3,5 О, 2, 4 Мультиплетность Валеитность 2 ° *) 1, 3 О, й 2, 4 1,3 *) Жирным шрифтом укааана основная валентность. ориентации их спиноз. Из рис. 27.8 видно, что конфигурация внешнего слоя атома водорода (13')'5 соответствует однова- лентной связи. Валентность, равная единице для водорода, на единицу меньше мультиплетности его термов, равной двум (муль- типлетность обозначается индексом слева сверху у символа терма 5).
Точно так же основное сои рр стояние атома гелия имеет кон- в1Ф] Ф) е рр )) ) у что мультиплетность равняется Не[~ 1~ единице ('5), а валентность в р ~~~~~~~ ~ ~~ ~р принципе должна отсутствовать (см. стр. 453). р(~~лрлрсД ~маер) А ар )к=в) основное состояние (13'2зт2р'), 17л ~л 4)Р соответствующее дублету ('Р), и, ную единице. Однако воз- Чт~ДРК ~Р~')~)агллсрч, „„,Еу )) 'р 'кр'), квартету ('Р) и являющееся Гр р)р р)13р Щ р)укртсрр) .р,.„.
-.. т.«- Мр.. сравнительно просто объясняется наличие нескольких валентностей 1рртр'Трриртрр)р р рр) р р рр""" риодической системы (см. табл. Рпс. т) В. Слеыа аапачнеиин рчсктрон- 27.2). ных оаочсчек нс.,вторых аранов с учете» зпииа. Гор сополврвав вачснтиость ИНТЕРЕСНО ОТМЕТИТЬ, ЧТО, В ТО асопомет«1ечена точкой, а аоннак ва- вреМЯ Каи ЗЛЕМСНТЫ ГруППЫ КИС- рентность — знаком «+ р Пшломителрл нак) илп «- )отршательпав). Лорода Н ГаЛОГЕНЫ В СОГЛаСИИ С экспериментом могут облада гь несколькими различными валентностями, атомы О и Р обнару- живают лшпь основную валентность.
Последнее объясняется тем обстоятельством, что для повышения мультиплетности этих атомов электрон должен быть переведен в слой с большим Таблица 27.2 Мультиплетность и гомеополярная валентность ПРОСТЕЙШИЕ МОЛЕКУЛЫ значением главного квантового числа, что является энергетически невыгодным (оболочка г( у ннх отсутствует). Отметим также, что согласно приведенной на рис. 27.8 конфигурации азот в основном состоянии (! з'2з'2р') является трехвалентным (три электрона в 2р-оболочке имеют параллельные спины).
Однако он может быть также одновалентным (спины двух электронов в 2р-оболочке антипараллельны) и даже пятнг валентным (ЬЕ2з'2рз), когда к четырем спиновым валентностям, обусловленным тем, что спины электронов в 2з — 2р оболочках параллельны, добавляется пятая ионная валентность, связанная с удалением второго электрона из оболочки 2з. В связи с этим отметим, что ионная валентность кислорода и фтора такая же, как и спнновая. Инертные газы в принципе не должны вступать ни в какие химические соединения, так как спины внешнего слоя (з~, р'). должны быть полностью скомпенсированы.
Однако недавно (!962 г.) были открыты соединения тяжелого инертного газа ШХе, например Хегв Появление гомеополярной валентности, равной 2, 4, 6 или 8, у инертных газов обусловлено там, что энергия связи молекулы, по-видимому, разрывает спин-спииовую связь электронов внешней оболочки. Подчеркнем также, что строгое разделение химических связей на гомеополярные и гетерополярные, вообще говоря, невозможно. Оба типа связи соответствуют двум крайним случаям распределения электронной плотности в незаполненных слоях.
Случай крайней асимметрии в распределении электронной плотности между атомами соответ. ствует гетерополярной молекуле. Такая молекула обладает дипольным моментом, и ее можно рассматривать как ионное образование. Случай одинакового закона распределения электронной плотности относительно атомов водорода в молекуле соответствует гомеополярной связи (дипольный момент равен нулю). Водород может обладать отрицательной ионной валентностью (Н-), если при образовании молекулы он, как и фтор (г †), присоединит еще второй электрон (дипольный момент отличен от нуля). Квантовая теория дает общий подход к объяснению валентных сил и включает оба типа связи (гомео- и гетерополярную) в единую схему.
Одним из важных достоинств квантовомеханической теории молекулы Н, является то, что она сумела объяснить насыщение гомеополярных соединений как насыщение спинов электронных слоев при объединении электронов в пары с антипараллельными спинами. В частности, благодаря этому не может образоваться молекула Нм поскольку в этом случае нельзя скомпенсировать спины трех электронов. ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ 1Ч. 1и В заключение все же подчеркнем, что теория Гайтлера— Лондона разработана только для молекулы водорода Нм являю.
щейся простейшей, и поэтому распространение ее выводов на сложные молекулы пока что носит качественный характер. е'т т-в 1 Ж~ 1 1 ! ее ев 1 Рис. атал Веаииадедстаие лаух алехтричесиих дииелед 1сила Ваи.дер.ваалесаь на расстоянии тх, значительно большем, чем размеры дицолей (рис. 27.9).
Тогда потенциальная энергия взаимодействия равна ее еа еа еа 2еа в + ь+ х — х, и+ х ь — х, ьа х1ха. (27.48) По классической теории, в случае когда оба осциллятора не колеблются (х, = ха — — О), взаимодействие между ними отсутствует: )г = О. Согласно квантовой механике (см. $7) должны сущестовать нулевые колебания. Это приводит к тому, что взаимодействие осцилляторов не прекращается, даже когда они не возбуждены. Рассмотрим связанные колебания двух гармонических осцилляторов, между которыми действуют силы притяжения с потенциальной энергией (27.48).
Уравнение Шредингера для стацио. нарных состояний принимает вид — + —, + а — рт (х~ + х~~) — 2ух,х ~ тр (хи х ) = О, (27.49) (" * да да где 2иеиреа у = „2~~3 е 2леирЕ а=— а' даирет е) Силы Ван-дер-Ваальса. Помимо рассмотренных нами валентных сил, существенную роль в межмолекулярных взаимодействиях играют особые силы притяжения, так называемые силы Ван-дер-Ваальса. Силы Ван-дер-Ваальса можно рассчитать в рассмотренной нами задаче о молекуле водорода, если перейти ко второму приближению теории возмущений. Однако мы ограничимся упро щенным рассмотрением на примере взаимодействия двух осцилт ляторов. Пусть два одинаковых осциллятора с дипольными электри ЧЕСКИМИ МОМЕНтаМИ р1 = ЕХ1, ра = ЕХа НаХОдятСя друГ От друГ~ теОРия мнОГих члстиц (27,55) в виде те е ое 2 )тз (27.56) Расчет, проделанный для случая взаимодействия двух невозбужденных атомов водорода по методу теории возмущения, также дает формулу (27.56) с коэффициентом -у =8.
1 Силы Ван-дер-Ваальса.убывают на бесконечности достаточно быстро -Д ', но не по экспоненциальному закону, как валентные силы. Это приводит к тому, что межмолекулярные силы заметны не только на расстояниях порядка радиуса молекулы, но и на значительно ббльших расстояниях (вне молекулы), играя существенную роль при выводе уравнения состояния Вандер-Ваальса. й 28. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА *) Применение методов квантовой механики оказалось очень плодотворным при объяснении многих свойств твердых тел, которые нельзя было понять на основе классической теории. Как и во многих других случаях, квантовая механика открыла возможность не только качественного, ио и количественного описания важнейших закономерностей, вытекающих из особенностей структуры твердого тела.
При этом физическая картина явлений получила особую законченность и ясность. (28.() где а!, аз, аз — единичные некомпланарные базисные векторы, а пь пз и пз — любые целые числа, можно сказать, что трансляционная инварпантность кристалла проявляется в неизменно- *) Более подробное изложение теории твердого тела см., например: Давыдов А. С. Теория твердого тела. — Мл Наука, 1976; Киггелз Ч. Квантовая теория твердых тел. — Мз Наука, 1967; Харрисон )Д Теория твердого тела. — Мз Мир, 1972; Залман Дяс. Принципы теории твердою тела.— Мл Мир, 1974. а) Движение электрона в периодическом поле.
Функции Блоха. Как известно, наиболее характерным свойством твердых тел является их кристаллическая структура — структура решетки, т. е. такое положение ядер атомов, которое может быть получено путем повторения элементарной ячейки. В силу этой особенности (трансляционная инвариантносте) мы можем определить структуру кристалла, зная структуру лишь одной ячейки. Действительно, вводя вектор решетки п = п,а, + п,а, + пза„ $281 КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА где оператор Гамильтона Е2 Н = — — 272+ У(г) это (28.3) включает в себя эффективную потенциальную энергию 8'(г). В силу изложенного функция (Г(г) должна обладать трансляционной симметрией, т.
е. являться периодической функцией с периодом решетки (28.4) 'е'(г+ п) = к'(г). В дальнейшем будем предполагать кристалл безграничным, что позволяет ввести граничные циклические условия. Обсудим теперь ряд общих свойств собственных функций, вытекающих нз периодической структуры кристалла.
Прежде всего рассмотрим оператор трансляции Т„, действие которого на волновую функцию заключается в смещении координаты на период решетки Т„2Р(г) = ф(г + п). В силу (28.4) очевидно, что оператор Т коммутирует с гамильтонианом (28.3) н поэтому обладает общими с ним собственными функциями (28.5) (Н вЂ” Е) 2р= 0, (Т» — 1„) ф=0. Заметим далее, что нормировка волновой функции не должна зависеть от смещения начала координат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
