Соколов А.А., Тернов И.М., Жуковский В.Ч. Квантовая механика (1185095), страница 72
Текст из файла (страница 72)
~-О. Далее, поскольку молекула должна представлять собой устойчивую систему, при некотором конечном значении расстояния между атомами (у=а) потенциальная энергия около этой точки должна стать отрицательной величиной и достигать некоторого минимального ~п значения (в противном случае молекула должна была бы распасться). Общий характер изменения потенциальной энергии изображен на рис. 26.1.
рне рзл, иринин ютенниельеоа энергии ЕСЛИ ОТКЛОНЕНИЯ Х = à — а ниулетонноа моленульч молекулы от равновесного со- стояния (определяемого значением а) сравнительно невелики (х « а), то потенциальную энергию У(Г) можно разложить в ряд вблизи точки г = а: У(г) У(а+ х) =У(а)+хУ'(а)+ — У" (а) + ... (26.14) МОЛВКУЛЯРИЫН СПЕКТРЫ 112)с 1 о (ггс) а 2 и вводя функцию (26.17) Ей=и, после подстановки (26.15) в (26.16) будем иметь: лап 2Мар Г етл' «21(! + 1) 1 12 + йт '~Е+Р Мер 2 2М 2 )ри=0. (26,!8) 2Маргт Так как х к. а, то в малом последнем члене можно считать 1 1 1 г' (а -1- к)2 о' ' ж —.
Тогда, полагая Е+ Р— ВИ(1+ 1) = Е', где В= —, а Х=М„ра', приведем (26.18) к виду =гу' (26.19) (26.20) Это уравнение точно совпадает с уравнением (7.14) для гармонического осциллятора, и поэтому Е' = йш (к + '!2), (26.21) где квантовое число к=0,1,2,3,..., от межатомного расстояния. Фиэическая сторона вопроса о воэннкновенни межмолекулярных снл с учетом квантовой теории будет рассмотрена нами в й 27. ') Энергия днссоциации 0 определяется работой, которую необходимо совершить (с точностью до нулевой энергии колебаний),чтобы раэорвать мо. лекулу.
Эта энергия по порядку величины, как правило, равна нескольким влектронвольтам. Здесь (7" (а) =Марша и 1/(а) = — Р представляют собой соответственно коэффициент упругости и энергию диссоциации молекулы е). Чтобы найти энергетические уровни рассматриваемой молекулы (а тем самым и ее спектр), обратимся к уравнению Шредингера (10.21) для радиальной части волновой функции, поскольку потенциальная энергия (26.15) в нашем приближении обладает сферической симметрией. Поскольку нас интересует только относительное движение атомов, заменим в (10.21) массу лто иа М.р.
В результате получим уравнение Г 2Мар 1(1+ 1) 1 т),'К+ 1( — „, (Š— и(г)) —, 1 Е = О. (26 !6) Замечая, что твотия многих частиц [ч гп Таким образом, для энергии Е молекулы при учете ие только ротационного, но и колебательного движения имеем Š— 0 + В61 (1 + 1) + йв (и + '4,). (26.22) Здесь первый член является энергией диссоциации, а второй и третий обусловлены соответственно вращением и колебанием молекулы. Заметим попутно, что для молекулы существует лишь конечное число дискретных энергетических уровней.
Это связано стем обстоятельством, что при ВЮ1(1+ 1)+ Ьэ(к+ '/т) в0 молекула должна распасться. Качественно распад молекулы прн больших квантовых числах можно объяснить следующим образом. При к л 1 амплитуда колебаний может стать настолько большой, что атомы на этих расстояниях практически не будут взаимодействовать н молекула как связанная система перестанет существовать. В случае же слишком больших орбитальных квантовых чисел 1, характеризующих энергию вращения, центробежные силы также могут разорвать молекулу. Перейдем теперь к изучению вибрацнонно-ротационного спект а. Прн этом учтем, что положение на шкале спектра в основйп. П 'ом определяется внбрационной энергией, так как она по своей величине превосходит ротационную энергию (Хвибр 10-а см, а Ар0, 1О з см). Тогда, принимая во внимание, что спонтанные переходы могут происходить только сверху вниз, т.
е. с изменением к на к — 1, квантовое число 1 согласно правилам отбора может измениться как в сторону меньших (1- 1 — 1), так и в сторону больших (1-~1+ 1) значений, для частоты излучения Е (к, Π— Е (я — 1, 1 ~ 1) а согласно (26.22) находим / ~+ ми" (26.23) Здесь в соответствии с (11.29) и (11.30) вью, —— 2В1, мь г ы — — — 2В (1 + 1), а дк — дк-! а Таким образом, получаем две ветви (рис. 26.2) м+ = мвиар + 2В1 и м- = мэ,мр — 2В (1 + 1) (26.24) МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ Подобные вибрационно-ротационные спектры наблюдаются, например, в молекулах НС! и СО. Исследование вибрационно-ротационных спектров имеет важное значение для изучения структуры молекул. С их помощью можно, например, определить моменты инерции молекул, их изотопический состав (моменты инерции молекул, состоящих из различных изотопов того или иного элемента, будут несколько различны) и т.
д. Отрииатепьпая аетоь Папоаитепьяоя оетоь Ь=я2-Г ж ~ Рт Г-г Хнт т+ — иРнс. 22.2. Вирра ~ионне-рота |ионина сиентр Хауаатомноа молеттлы. В заключение рассмотрим спектр молекулы, когда один нз атомов находится в возбужденном состоянии, т. е. когда наряду с внбрационно-ротационным излучением один из электронов атома переходит с одного, более высокого, энергетического уровня и иа другой, более низкий,п', Энергию такой молекулы можно записать в виде Ем=Ел+Ек+Е1 (26.25) где Е, — энергия возбужденного атома, определяемая, напри- мер, для атома водорода формулой Бальмера (см.
$ (2) йа Е л а ° (26.26) В результате перехода энергия Ее молекулы изменится и станет равной Ем мыЕ„+ Е„+Е1, (26.25 а) Для энергии колебательного и вращательного движения соответственно имеем Ек = — ту+ лтр(к+ 1/2) (26.27) и Е1=Вй)((+ !). (26.28) гвогия многих частиц [ч гн 432 Поскольку теперь основная часть энергии излучения будет уже обязана электронному переходу а- л' в атоме, квантовые числа и и 1 могут как увеличиваться, так и уменьшаться: к'=к ~ 1, 1'=1=Е 1.
(26.29) При этом в целом должна иметь место потеря энергии на излучение за счет перехода электрона в атоме. В этом случае возникает еше одна важная особенность, а именно, энергия связи атомов в молекуле очень сильно зависит от номера той оболочки, на которой находится электрон. Поэтому в результате переходов энергия связи, естественно, должна изменяться, что приводит в свою очередь к изменению расстояния между атомами. Конкретно мы рассмотрим прежде всего случаи, когда при переходах с возбужденного уровня на основной это расстояние, а вместе с тем и момент инерции Г = М„„аз, в увеличиваются, а величина В= — уменьшается. За счет этого 22 ротационная часть энергии еше несколько изменяется и становится равной Еи = В'И' (Е + 1). (26.2йа) Дальнейший анализ мы проведем для случая В' < В.
ń— Е„. Для частоты излучения гэ„= " а " с учетом всевозможных вибрационных и ротационных переходов найдем Š— Е ° г»„= „~ м + О), с, (26.30) где га, и=в)(1+ 1) — В'1'(1'+ 1). (26.31) Ел Ел' Вводя обозначения ев — — " " ~гв, приведем (26.30) к виду а аъм гво+ мг, г Отсюда для полосатых спектров молекулы получаем три ветви частот: гэ+ = гзо+ ыь г-ю ()г-ветвь), (26. 32) гв- =- ев+ еь г+, (Р-ветвь), (26.33) а' = гав+ гзь г (Я-ветвь). (26.34) В этих формулах первая, положительная, ветвь (В.ветвь) соответствует переходам между ротациониыми уровнями сверху вниз, вторая, отрицательная (Р-ветвь), — снизу вверх, и, наконец, третья, так называемая нулевая ветвь (9-ветвь), возникает при отсутствии переходов между ротационными уровнями и 433 $ гб1 молекуляРн ы е спгктРЫ с 1 е ю 4 ') Аналогично легко провести анализ в случае В ~ В' н В = В'.
всецело обязана изменению момента инерции, обу словлен ном у переходами внутри атома . Принимая во внимание (26.31), представим в+, го- и бао в форме го+ = боб + ( — В') Р + (В + В') 1, (26.32а) го =гав+( — В')(1+ 1)' — (В+ В')(1+ 1), (26ЛЗа) го' =обо+( — В')(В+ 1), (26.34 а) и изобразим эти ветви графически (рис. 26.3), откладывая по оси абсцисс частоту, а по оси ординат — орбитальное квантовое число 1 (диаграмма Фортра). Таким образом, видно, аг что в результате наложения ротацнонных линий оу1, ся на электронно-вибрацион- а — г ную, определяемую частотой гао, вместо одной линии ло- гов лучится целая полоса с рез- ! ! кой границей слева и раз- > мытой границей справа, что находится в полном согла- е ~а сии с экспериментальными фактами.*), У ог В заключение заметим, ~а что известны три основные разновидности спектров: и.- г' прерыеный спектр, испускаи- 1 мый нагретым телом (например, излучение абсолютно черного тела, спектральное распределение которого характеризуется формулой Планка), линейчатые спектры (или атомные),обусловленные переходами электронов в атомах с одних энер1етических уровней на другие (примером может служить серия Бальмера для атома водорода), и, наконец, полосатые спектры излучения молекул.
Последние представляют собой светлую полосу с резкой границей со стороны более низких частот и с размытой границей со стороны более высоких частот. Только спектрографы с высокой разрешающей силой позволяют установить, что полоса состоит из множества отдельных линий. теОРия многих члстиц 1ч. 1и Как только что было показано, эти полосатые спектры непосредственно связаны с вращательным характером движений молекул. $27. ПРОСТЕЙШИЕ МОЛЕКУЛЫ а) Основные виды химической связи. Химические свойства элементов, так же как и их оптические спектры, определяются в основном электронами внешнего слоя, который может содержать только з- и р-оболочки.
Поэтому закономерности, лежащие в основе оптической периодичности (например, повторяемость расщепления термов в атомных спектрах и т. д.), должны служить также основой и в построении теории периодически повторяющихся химических свойств элементов. Кстати, заметим, что последние свойства проявляются не у изолированного атома, а при наличии нескольких атомов, образуюгцих молекулу. Электроны внутренних слоев почти не оказывают влияния на химические процессы, так как они гораздо сильнее связаны с ядром, чем внешние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
