Лекции по статитической физике для 1 курса магистратуры (1183863), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Подставляя эти соотношения в квадратную скобку формулы (2.30), получаемµ ¶³p´11∆E∆+ ∆V ∆= − (∆S∆T − ∆p∆V ) .(2.31)TTTТаким образом получаем, что функция распределения в окрестности средних значений термодинамических величин имеет вид·¸1W (E, V ) = const · exp −(∆S∆T − ∆p∆V ) .(2.32)2TФункция распределения (2.32) позволяет вычислять флуктуациитермодинамических величин в каноническом ансамбле.В функции распределения (2.32) величины, входящие в показатель экспоненты зависят от выбора переменных, которые описывают систему.
Рассмотрим в качестве независимых переменныхтермодинамические величины T и V , тогда в состоянии термодинамического равновесия при фиксированном числе частиц в системе достигает минимума свободная энергия F (T, V ). Соответственномы должны рассматривать энтропию и давление как функции соответствующих аргументов: S(T, V ) и p(T, V ), поэтому4µ¶µ¶µ¶∂S∂SCV∂p∆S =∆T +∆V =∆T +∆V, (2.33)∂T V∂V TT∂T Vµ¶µ¶∂p∂p∆p =∆T +∆V.(2.34)∂T V∂V TПодставляя полученные выражения в формулу (2.32), получаемфункцию распределения флуктуаций температуры и объема·µ¶¸CV1∂p22W ∝ exp − 2 (∆T ) +(∆V ) ,(2.35)2T2T ∂V T4 Мыздесь воспользовались соотношением (2.10).29которая совпадает с гауссовой функцией распределения.
Отметим,что согласно термодинамическим неравенствам (∂p/∂V )T < 0. Поэтому мы заключаем, чтT2∂Vh(∆T )2 i = hT 2 i − hT i2 =, h(∆V )2 i = −T. (2.36)CV∂p TКорреляция между аргументами отсутствует: h∆T ∆V i = 0.Используя соотношения (2.33) и (2.34), мы можем получить выражения для следующих корреляции:µ¶T 2 ∂ph∆p∆V i = − T, h∆T ∆pi =,CV ∂T Vµ¶∂V.h∆S∆T i =T, h∆S∆V i = T(2.37)∂T pДля определения флуктуаций энтропии и давления необходимоперейти к термодинамическим переменным S и p в качестве аргументов. В этом случае в состоянии темодинамического равновесиядостигает минимума энтальпия W (S, p). Вычислим ∆T и ∆V аналогично выражениям (2.33) и (2.34):µµ¶¶µ¶∂T∂TT∂T∆T =∆S +∆p =∆p;∆S +(2.38)∂S p∂p SCp∂p S¶µ¶µ¶µ¶µ∂V∂T∂V∂V∆S +∆p =∆S +∆p.∆V =∂S p∂p S∂p S∂p S(2.39)Подставляя полученные выражения в формулу (2.32), получаемснова гауссово распределение, но для переменных S, p:·µ¶¸11∂V22W (S, p) ∝ exp −(∆S) +(∆p) ,(2.40)2Cp2T ∂p Sкоторое позволяет сразу опрелить термодинамические флуктуацииэнтропии и давления в вид嵶∂p22h(∆S) i = Cp , h(∆p) i = −T,(2.41)∂V Sа корреляция аргументов отсутствует: h∆S∆pi = 0.30Глава 3Простые примеры3.1.Идеальный больцмановский газРассмотрим ансамбль одинаковых атомов (или молекул) с фиксированным числом частиц, составляющий канонический ансамбль.Функция распределения определяется каноническим распределением Гиббса (2.24).
В идеальном газе отсутствует взаимодействиемежду частицами, поэтому состояние системы определяется полным набором квантовых чисел каждого атома, а энергия равнасумме энергий всех атомов. Состояние атома определяется набором чисел, описывающих его движение как целого в пространстве,т.е. свободной частицы массы M , равной массе атома, и наборомквантовых числе, определяющих состояние в системе центра масс.Состояние свободной частицы определяется тремя компонентамиимпульса pa , которые для макроскопической системы имеют непрерывный спектр, а состояние атома в системе центра масс описывается набором дискретных чисел, которые мы обозначим одной буквойna . аким образом энергия системы в каком-либо состоянии равнаE=X p2Xa+εna .2Maa(3.1)Для определения термодинамических величин системы достаточно вычислить ее статистическую сумму. При этом мы видим, чтопо состояниям непрерывного спектра (свободного движения) следует провести интегрирование, а по внутренним состояниям атомов, определяющих дискретный спектр, провести суммирование.Как и при вычислении числа состояний микроканонического ансамбля одинаковых бесструктурных частиц (1.29) мы учтем, чтоперестановка частиц не изменяет состояние системы, а квантовы31ми эффектами тождественности частиц пренебрежем, считая вероятность нахождения любых двух частиц в одинаковых состоянияхпренебрежимо малой.
Тогда статистическая сумма равнаõ¶! YZ Z1 X p2aVN Xdpa. . . exp −.Z(T, V, N ) =+ εnaN ! все nT a2M(2π~)3Naa(3.2)Поскольку все интегралы в формуле (3.2) одинаковы, N -частичнаястатсумма сводится к одночастичной:ZN =1N(Z1 ) .N!(3.3)Одночастичную статсумму можно представить в виде произведения статсумм свободного движения и связанных (внутренних) состояний:Z1 (T, V ) = Zf (T, V )Zin (T ),(3.4)гдеZ2VZf (T, V ) =e−p /2M T dp,(2π~)3XZin (T ) =e−εn /T .(3.5)(3.6)nКак видим, статсумма по внутренним состояниям зависит от структуры атомов или молекул, а статсумма свободного движения имеетуниверсальный вид, поэтому ее можно определить для любых частиц системы, считая их бесструктурными.
Элементарные вычисления дают:µ¶3/2MTZf (T, V ) = V.(3.7)2π~2Воспользуемся теперь формулой Стирлинга (1.32) и, пренебрегая ln N ¿ N , получаем выражение для свободной энергии системы:Ã!µ¶3/2eVMTF (T, V, N ) = −T N ln(3.8)+ ln Zin (T ) .N 2π~2Если частицы бесструктурные, Zin = 1, поэтому свободнаяэнергия определяется только свободным движением (кинетической32энергией) частиц. Если энергетический спектр частиц такой, чторасстояние от основного уровня энергии до первого возбужденного|ε1 − ε0 | À T , в статсумму Zin вносит основной вклад только однослагаемое:Zin (T ) ≈ g0 e−ε0 /T ,где g0 – кратность вырождения основного уровня энергии, например по проекциям спинов ядер и т.п.
В этом случае внутренняястатсумма вносит вклад в свободную энергию, не зависящий от температуры, и поэтому не влияет на термодинамические свойства.Рассмотрим свойства идеального больцмановскогогаза бесструктурных частиц. Прежде всего вычисли энтропию:µS(T, V, N ) = −∂F∂T¶V,NeV= N lnNµMT2π~2¶3/23+ N.2(3.9)Внутренняя энергия системы равна:E = F + ST =3N T,2(3.10)следовательно на одну степень свободы частицы приходится средняя кинетическая энергия, равная T /2. Давление в системе равн∂FNTp=−=, или pV = N T,(3.11)∂V T,NVт.е.
получаем уравнение состояния идеального газа.Теплоемкость при постоянном объеме равна:¶µ33∂S= N, или cV = ,CV = T∂T V,N22(3.12)где cV – теплоемкость на одну частицу. Наконец, легко убедитьсяиз формулы (2.11), то cp = cV + 1.Из формулы для свободной энергии (3.8) видно, что внутренниестепени свободы вносят аддитивный вклад не только в энтропию,но и теплоемкость системы, поэтому их часто удобно рассчитыватьна одну частицу.333.2.Двухуровневая системаПусть частицы системы обладают двумя невырожденными уровнями энергии, которые удобно обозначить как ±ε.
Это может быть,например, система спинов s = 1/2 в однородном магнитном поле.В таком случае³εε´Z2 = 2ch , Fin = −N T ln 2ch.(3.13)TTВклад в энтропию внутренних состояний равен³ε ´ NεεSin = N ln 2ch−tanhTTT(3.14)В пределе T → 0 получаем, как и положено согласно 3 закону термодинамики S → 0, а в противоположном предельном случае высокой температуры T → ∞ получаем S = N ln 2, поскольку состоянияобоих уровней энергии равновероятны.Теплоемкость в расчете на одну частицу равнаc2 =³ ε ´2T1.ch2 (ε/T )(3.15)Как видим в двух предельных случаях c2 (0) = 0 и c2 (T → ∞) = 0.Соответственно, максимального знгачения теплоемкость достигаетпри условииε= 1.T sh(ε/T )3.3.Система гармонических осциляторовЕсли внутренние степени свободы связаны с колебаниями, энергетический спектр и состояния такие же, как у одномерного гармонического осциллятора:εn = ~ω(n + 1/2),n = 0, 1, 2, .
. .(3.16)Коебательная статсумма равна:Zv (T ) =∞Xn=0e−~ω(n+1/2)/T =e−~ω/2T1=.2sinh(~ω/2T )1 − e−~ω/T34(3.17)олебательная статсумма (3.17) дает вклад в свободную энергию иэнтропию, равный~ω),2T~ω~ω~ωSv = − N ln(2 sinh)+Ncoth.2T2T2TFv =N T ln(2 sinh(3.18)Теперь легко получить вклад в теплоемкость колебательных степеней свободы, в расчете на одну частицу:µcv =~ω2T¶21.sinh (~ω/2T )2(3.19)Мы видим, что при T → 0 теплоемкость стремится к 0, а при T →∞ асимптотически экспоненциально стремится к 1: cv → 1.
Этодает основание считать, что каждая колебательная степень свободыв предельном случае высоких температур T À ~ω дает вклад втеплоемкость, равный 1.35Глава 4Идеальные квантовые газы4.1.Матрица плотности в представлениичисел заполненияМы получили выражение для матрицы плотности (статистического оператора) для ансамбля систем с определенной полной энергией (канонический ансамбль), при этом считали, что в каждой подсистеме ансамбля число частиц (состояний) не может измениться.Матрица плотности имела видbρ = Z −1 e−β H ,(4.1)где статистическая сумма определена какbZ = Tr e−β H ,(4.2)а β > 0 – некоторый параметр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
