Лекции по статитической физике для 1 курса магистратуры (1183863), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Основные термодинамические потенциалыПотенциалВыражение ипеременныеДифференциалпотенциалаВнутренняяэнергия EE(S, V, N )dE == T dS − pdV + µdNСвободная энергияFF (T, V, N ) == E − TSdF == −SdT − pdV + µdNЭнтальпияWW (S, p, N ) == E + pVdW == T dS + V dp + µdNСвободная энергияГиббса ΦΦ(T, p, N ) == F + pV = µNdΦ == −SdT + V dp + µdNПотенциалΩΩ(T, V, µ) == F − µN = −pVdΩ == −SdT − pdV − N dµВ состоянии термодинамического равновесия термодинамические потенциалы достигают минимума как функции соответствующих переменных. Например, при изотермическом процессе и сохраняющемся числе частиц достигает своего минимума свободнаяэнергия F (T, V, N ), если при этом изменяется объем системы.
Еслиобъем сохраняется, но изменяется давление, минимума достигаетсвободная энергия Гиббса Φ(T, p, N ).Из формулы (2.6) мы видим, что энтропия есть термодинамическая функция объема. Если мы воспользуемся свободной энергиейГиббса Φ, получим энтропию как функцию давления p и можемопределить теплоемкость системы при постоянном давлении:¶µ∂S(2.7)Cp = T∂T p,NНаконец, следует напомнить второй закон термодинамики (закон возрастания энтропии). Энтропия замкнутой системы, находящейся в неравновесном состоянии возрастает, и достигает максимального значения в состоянии термодинамического равновесия.22Все термодинамические процессы, при которых возрастает энтропия системы называются необратимыми.
Среди всех процессов поэтому особое место занимают процессы, при которых энтропия неизменяется – адиабатические процессы. Строгое сохранение энтропии выполнить в реальных процессах невозможно, поэтому обычно к ним относя случаи медленного изменения параметров, прикоторых энтропия изменяется также много медленнее остальныхтермодинамических величин, что интерпретируется как “почти неизменяется”.2.2.Термодинамические производные.
Якобианы.Как видно из предыдущего параграфа и, в частности, таблицы 2.1,различные термодинамические величины могут зависеть от различных термодинамических переменных, в зависимости от того, какойпроцесс рассматривается и, соответственно, какой термодинамический потенциал используется. В соответствии с этим весьма важноуметь переходить от одних переменных к другим. Переход от одних переменных к другим (замена переменных) осуществляется спомощью якобианов.
Действительно, любую частную производнуювсегда можно представить в виде якобиана преобразования, например2 :µ¶µ¶∂S∂(S, V )(∂S/∂T )V (∂V /∂T )V== det.(2.8)(∂S/∂V )T (∂V /∂V )T∂T V∂(T, V )Поскольку (∂V /∂T )V = 0, а (∂V /∂V )T = 1 получаем доказательство утверждения.Получим теперь важное термодинамическое тождество:∂(S, T )= 1,∂(V, p)или символически∂(S, T ) = ∂(V, p).Действительно, рассмотрим сперва производнуюµ¶µ¶µ¶µ¶∂S∂∂F∂∂F∂p=−=−=.∂V T∂V ∂T V∂T ∂V T∂T V(2.9)(2.10)2 Мы здесь оставили указание только на одну переменную, считая N всегдапостоянным.23Используя свойства якобиана∂(u, v)=∂(x, y)µ∂(x, y)∂(u, v)¶−1∂(u, v) ∂(x, y)∂(u, v)·=,∂(x, y) ∂(µ, ν)∂(µ, ν)итакже его антисимметрию относительно перестановки аргументов,получаем, заменяя производные в формуле (2.10) соответствующими якобианами∂(S, T )∂(p, V )=,∂(V, T )∂(T, V )или∂(S, T ) ∂(T, V )∂(S, T )== 1.∂(V, T ) ∂(p, V )∂(V, p)Используя полученные соотношения, можно легко получить важное соотношение:³ ´2Cp − CV = −T ³2.3.∂p∂T∂p∂V´V .(2.11)TУсловия термодинамического равновесияСогласно постулату статистической физики (термодинамики) в состоянии равновесия энтропия имеет максимальное значение.
Рассмотрим замкнутую изолированную систему, состоящую из двухподсистем. Каждая из них имеет энергию соответственно E1 и E2 ,так что полная энергия E = E1 + E2 = const. Каждая из двухподсистем обладает энтропией, зависящей от энергии, и в силу аддитивности можем записать:S(E) = S1 (E1 ) + S2 (E2 ).(2.12)Подсистемы между собой могут обмениваться энергией, поэтомуэнтропия подсистем также изменяется, и согласно (2.12) имеем:¯∂S(E)∂S1 (E1 )∂S2 (E2 ) ¯¯11d(E − E1 )=+=−= 0,∂E1∂E1∂E2 ¯E2 =E−E1 dE1T1T2(2.13)где мы воспользовались максимальностью энтропии в состоянииравновесия. Следовательно в состоянии термодинамического равновесия температуры подсистем равны: T1 = T2 .24Из условия максимальности энтропии как функции энергии следует, чтоµ 2¶∂ S(E)< 0,∂E 2Vпоэтом󵶶µ¶−1µ∂S(E)∂∂ 11 ∂E1==− 2=− 2, (2.14)∂E∂E∂ETT∂TTCVVVVоткуда получаем CV > 0.Поскольку энтропия есть функция энергии, объема и числа частиц, ее максимальность по отношению к изменению объема требует равенства давлений в условиях термодинамического равновесия:p1 = p2 .Если теперь рассмотреть случай, когда две подсистемы могутобмениваться частицами, но N1 + N2 = N = const, из условия максимальности энтропии как функции числа частиц получаем условие равенства химических потенциалов.
Из таблицы 2.1 видно, чтохимический потенциал – есть термодинамический потенциал Гиббса Φ, приходящийся на одну частицу, поэтому с учетом предыдущихусловий равновесия:µ1 (T, p) = µ2 (T, p).(2.15)Пусть две рассмотренные выше подсистемы обмениваются энергиями, так что их энергии изменяются во времени, но в силу сохранения полной энергии имеем:dE1dE2=−,dtdtилиĖ1 = −Ė2 .(2.16)В силу закона возрастания энтропии Ṡ ≥ 0, поэтому имее쵶dS21dSdS11Ė1 +Ė2 =Ė1 ≥ 0,(2.17)=−dtdE1dE2T1T2Откуда следует, что энергия перетекает из более нагретой подсистемы к менее нагретой. Поскольку температура подсистем изменяется, перепишем уравнение (2.16) следующим образом:dE1dE1 dT1dT1dE2dT2== CV1=−= −CV2.dtdT1 dtdtdtdt25(2.18)Пусть теперь первая подсистема много больше второй, т.е. N1 ÀN2 , тогда и CV1 À CV2 и мы получаем:¯¯¯¯¯ dT1 ¯¯ dT2 ¯dT1CV2 dT2¯¯¯¯.=−, ¯¿¯(2.19)dtCV1 dtdt ¯dt ¯Последнее неравенство показывает, что температура большой системы практически не изменяется в процессе установления термодинамического равновесия.
Это дает нам основание ввести понятие термостата, т.е. большой системы, состояние которой (физические термодинамические величины, определяющие эту систему)практически не изменяется при взаимодействии с малой (динамической) подсистемой. Таким образом все изменение термодинамических величин в динамической подсистеме будет происходить призаданных значениях термодинамических величин термостата.2.4.Связь параметров статистического распределения с термодинамическими величинамиРассмотрим сперва канонический ансамбль и соответствующее каноническое распределение. Матрица плотности канонического ансамбля (каноническое распределение) (1.14) зависит от одного параметра Лагранжа β. Запишем энтропию ансамбля по определению:1bb = ln Z + βE.S = −Trρ ln ρ = − Tre−β H (− ln Z − β H)Z(2.20)Здесь E – по своему смыслу есть внутренняя энергия в термодинамическом определении.
Из термодинамического определения следует также, что температура есть производная внутренней энергиипо энтропии. Продифференцируем (2.20) по энергии при постоянных прочих параметрах:µ¶∂S1== β.(2.21)∂E V,NTТаким образом получаем:ρb =1 −H/Tbe.Z26(2.22)Из формулы (2.20) следует, что−T ln Z = E − T S,однако по определению E − T S = F – свободная энергия системы,поэтому получаем статистическое определение свободной энергии:³´bF = −T ln Z = −T ln Tr e−H/T .(2.23)Выбирая представление, в котором гамильтониан системы диагонален, получаем, что и матрица плотности диагональна, и ее диагональные элементы ρnn определяют вероятность обнаружить систему в состоянии с соответствующим спектральным значением гамильтониана (энергией En ):wn = e(F −En )/T .(2.24)Формула (2.24) определяет распределение Гиббса для каноническогоансамбля.
Как видим, все состояния с одинаковой энергией равновероятны.Рассмотрим теперь большой канонический ансамбль. Проводяаналогичные выкладки, получаем, что второй параметрγ = µ/T,а для большой статистической суммы имеем соотношение− T ln Z = E − T S − µN = Ω.(2.25)Таким образом получаем распределение Гиббса для большого канонического ансамбля, которое определяет вероятность wn,N нахождения системы в заданном состоянии с энергией En и числомчастиц N :wn,N = e(Ω−En +µN )/T .(2.26)2.5.Флуктуации термодинамических величинТермодинамические величины, определенные в феноменологической термодинамике представляют собой переменные, от которых27зависят соответствующие термодинамические потенциалы. Однако, эти же величины представляют собой средние значения физических величин, определенных для статистического ансамбля. Поэтому всякая статистическая величина должна также характеризоваться и своим среднеквадратичным отклонением от своего среднего значения.
Т.е. все термодинамические величины будут характеризоваться дисперсией, которая и представляет собой ее флуктуацию. Рассмотрим канонический ансамбль, который характеризуется экстенсивными переменными S и V и определим среднеезначение энергии3ZXE=wn En = Ew(E)dΓ(E).(2.27)Функция распределения wn для канонического ансамбля определяется распределением Гиббса (2.24). Определим теперь вероятностьопределения значения энергии системы в интервале значений энергии (E, E + ∆E):W (E, V ) = w(E, V )∆Γ(E, V ).(2.28)Число состояний определяет такую термодинамическую величинукак энтропия, поэтому можем записать∆Γ(E, V ) = exp{S(E + ∆E, V + ∆E)}.(2.29)Значения термодинамических величин E и V соответствуют состоянию системы, находящейся в термодинамическом равновесии,когда согласно постулату статистической физики энтропия имеетмаксимальное значение.
Разложим энтропию в ряд в окрестностиее максимального значения:S(E, V ) =S(E, V )+·¸1 ∂2S∂2S∂2S22+(∆E)+2∆E∆V+(∆V)=2 ∂E 2∂E∂V∂V 2·µ¶µ¶ ¸1∂S∂S= S(E, V )+ ∆E∆(2.30)+ ∆V ∆.2∂E V∂V E3 Мы здесь явно указали, что вычисляется средняя по ансамблю физическаявеличина. При этом учли, что для макроскопической системы энергетическийспектр можно считать непрерывным.28Преобразуем в формуле (2.30) выражение в квадратных скобках.µ¶µ¶∂S1∂Sp= ,= .∂E VT∂V ETСогласно первому закону термодинамики ∆E = T ∆S − p∆V .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
